CN111508724B - 一种超级电容器用MOFs复合电极材料及制备方法与工作电极 - Google Patents

一种超级电容器用MOFs复合电极材料及制备方法与工作电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超级电容器用MOFs复合电极材料及制备方法与工作电极，其中：MOFs复合电极材料主要由Ni‑BTC基体及包覆在Ni‑BTC基体上的PEDOT包覆层组成，以EDOT单体的摩尔量计，EDOT与Ni‑BTC的摩尔比为1：(1～4)。其制备方法是以六水合硝酸镍和均苯三甲酸为原料用水热法合成Ni‑BTC；再采用液相的方法，将PEDOT生长在Ni‑BTC表面制得。本发明还提供包括上述的MOFs复合电极材料或者上述方法制得的MOFs复合电极材料的超级电容器用MOFs复合电极浆料和工作电极。本发明提供的该MOFs复合电极材料结合了Ni‑BTC和PEDOT的优点，既保持了高的比电容，也提高了材料的导电性，降低了阻抗，同时还提高了材料的稳定性。

Description

一种超级电容器用MOFs复合电极材料及制备方法与工作电极
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种适用于超级电容器的MOFs复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着不可再生资源消耗的日益加剧，同时伴随能源消耗引起的环境污染愈加严重，全球对发展可持续能源的需求不断增长。因此，研究开发新型的高效环保电化学储能装置成为当前社会可持续发展的重要战略选择之一。其中，超级电容器作为一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其功率密度高于充电电池，同时，具有充放电效率强、使用寿命长和环境友好等诸多优点，进而在电子通讯、能源化工、航空航天等众多领域中得到广泛应用
MOFs(金属-有机骨架材料，Metal-OrganicFrameworks)是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的多孔网状骨架结构材料。与传统的多孔材料相比，MOFs具有结构多样、孔隙率高、比表面积大、孔容可调控、孔表面积易功能化等优点。比较有代表性的MOFs材料如：Ni-BTC，Ni-BTC是以六水合硝酸镍为金属源，以均苯三甲酸(BTC)为有机配体，通过一步水热法合成的一种镍基金属有机骨架(Ni-BTC)化合物。
近年来，多孔MOFs及衍生物逐渐被应用到电化学储能领域，如锂离子电池、燃料电池及超级电容器等。但由于MOFs导电性和稳定性较差，限制了其在超级电容器方面的应用。
PEDOT是EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PEDOT具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点，具有良好的稳定性与导电性，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、电致变色材料、透明电极材料等领域的研究。
本发明拟提供一种将PEDOT与MOFs材料，具体是Ni-BTC进行复合制得Ni-BTC@PEDOT复合电极材料的方法，能有效的解决MOFs当前存在的问题，获得综合性能良好的超级电容器复合电极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：解决MOFs在超级电容器应用方面存在的导电性与稳定性较差的问题，提供一种将PEDOT与Ni-BTC进行液相复合制得的适用于超级电容器的MOFs复合电极材料及其制备方法以及其在超级电容器方面的应用，制备的复合电极材料结合了Ni-BTC和PEDOT的优点，具有优异的电化学性能，导电性以及循环稳定性，该电极材料的综合性能提到了较大提升。
为解决本发明的技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种超级电容器用MOFs复合电极材料，主要由Ni-BTC基体及包覆在Ni-BTC基体上的PEDOT包覆层组成，以EDOT单体的摩尔量计，EDOT与Ni-BTC的摩尔比为1：(1～4)。更具体的，PEDOT包覆层包覆在Ni-BTC基体材料的孔内壁上。
其次，本发明还提供上述超级电容器用MOFs复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以六水合硝酸镍和均苯三甲酸为原料用水热法合成Ni-BTC；
S2、再采用液相的方法，将PEDOT生长在Ni-BTC上，即得MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT。
进一步地，步骤S1具体包括如下步骤：
S101、将一定比例六水合硝酸镍和均苯三甲酸依次溶解在第一溶剂中，充分搅拌形成均匀的混合溶液；
S102、将步骤S101得到的混合溶液转移到高压反应釜中，温度为140～160℃，加热15～21小时；
S103、将步骤S102所得产物清洗2～3次，干燥得到Ni-BTC。
进一步地，
步骤S101中，六水合硝酸镍与均苯三甲酸的摩尔比为(1.6～2):1。
优选地，步骤S101中的第一溶剂，一般采用酒精，用于溶解六水合硝酸镍和均苯三甲酸。
优选地，步骤S102中的高压反应釜，优选采用以聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜，由于聚四氟乙烯的耐腐蚀性好，耐强酸强碱各种有机溶剂，而且不粘附，能够避免反应中产生不必要的杂质。
优选地，步骤S103中清洗优选采用酒精或者N-N二甲基甲酰胺清洗，但是N-N二甲基甲酰胺相比酒精具有较大毒性，更优选采用酒精清洗。一般清洗3次。
进一步地，步骤S2具体包括如下步骤：
S201、将EDOT加入到异丙醇中，搅拌20～30分钟，直到EDOT充分溶解在异丙醇中，得到第一溶液；
S202、接着，往第一溶液中加入步骤S1制得的Ni-BTC，先搅拌20～30分钟，然后超声10-20分钟，让第一溶液中的EDOT进入Ni-BTC的孔中，得到第二溶液；在超声条件下，溶液中的EDOT会进入Ni-BTC孔中并在其内壁上生长，最后包覆在其孔内壁上。
S203、接着，往第二溶液中加入适量的氧化剂，搅拌2～3小时，得复合溶液；
S204、最后，将得到的复合溶液抽滤清洗，50～70℃真空干燥5～7小时，即得复合电极材料Ni-BTC@PEDOT。
优选地，步骤S203中，氧化剂优选采用三价铁盐，例如：对甲苯磺酸铁、三氯化铁；更优选地，为了防止三价铁盐中的铁离子水解，在加入三价铁盐的同时还加入对应的酸，例如：加入对甲苯磺酸铁作为氧化剂的同时，还加入一水合对甲苯磺酸防止三价铁离子水解；加入三氯化铁作为氧化剂的同时，还加入盐酸防止三价铁离子水解。
更优选地，采用对甲苯磺酸铁作为氧化剂，同时加入一水合对甲苯磺酸防止三价铁离子水解，其中：一水合对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铁、EDOT的摩尔比为(1～2.5)：(1～2.5)：1。
优选地，步骤S204的真空干燥过程在真空干燥箱内进行。
进一步地，
加入的EDOT与Ni-BTC的摩尔比为1：(1～4)。
进一步地，步骤S201中，加入的EDOT与异丙醇的体积比为1：(100～400)。
本发明还提供一种超级电容器用MOFs复合电极浆料，包括电极材料、导电剂、粘接剂和溶剂，所述电极材料为上述超级电容器用MOFs复合电极材料或者上述方法制得的超级电容器用MOFs复合电极材料。
具体地，浆料中的导电剂采用常规电极材料导电剂，例如：乙炔黑；
具体地，浆料中的粘接剂采用常规电极材料粘结剂，例如：聚偏二氟乙烯；
具体地，浆料中的溶剂采用常规电极材料溶剂，例如：N-N二甲基甲酰胺。
进一步地，提供一种超级电容器用MOFs复合电极浆料，包括上述超级电容器用MOFs复合电极材料或上述方法制得的超级电容器用MOFs复合电极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-N二甲基甲酰胺，其中电极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-N二甲基甲酰胺的质量比为(7～8)：(2～1)：1：100，优选地，浆料中上述各组分的比例为：8:1:1:100。
本发明还提供一种超级电容器用工作电极，是将包括上述MOFs复合电极材料的超级电容器MOFs复合电极浆料涂在碳布上，烘干后制得。涂布方式、涂布厚度等条件参照常规的超级电容器工作电极制作方法。
本发明还提供一种超级电容器，包括上述的超级电容器工作电极。
在本发明提供的制备过程中，先让EDOT单体分散生长在Ni-BTC基体材料上，具体是进入Ni-BTC基体材料的孔中，并在其孔内壁生长包覆，然后通过氧化剂的作用，使EDOT单体聚合形成PEDOT包覆在Ni-BTC上，不仅能提高导电性，还能对Ni-BTC的结构起一定的保护作用。
本发明的有益效果是：
本发明通过液相的方法将PEDOT生长在Ni-BTC表面制备Ni-BTC@PEDOT复合电极材料，所制得的复合电极材料结合了Ni-BTC和PEDOT的优点，具有优异的电化学性能，导电性以及循环稳定性。
附图内容：
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是实施案例一～实施案例三的XRD图；
图1b是实施案例一～实施案例三的FTIR对比图；
图2a是在7～50mV s-1的不同扫描速率下，实施案例一的CV曲线图；
图2b是在7～50mV s-1的不同扫描速率下，实施案例二的CV曲线图；
图2c是在7～50mV s-1的不同扫描速率下，实施案例三的CV曲线图；
图2d是在0.5～3A g-1的不同电流密度下，实施案例一的GCD曲线图；
图2e是在0.5～3A g-1的不同电流密度下，实施案例二的GCD曲线图；
图2f是在0.5～3A g-1的不同电流密度下，实施案例三的GCD曲线图；
图3a是在7～50mV s-1的不同扫描速率下，对比案例一的CV曲线图；
图3b是在0.5～3A g-1的不同电流密度下，对比案例一的GCD曲线图；
图4a是实施案例一～实施案例三与对比案例一的EIS对比图；
图4b是实施案例一～实施案例三与对比案例一的在10mV s-1的扫描速率下，循环1000次的寿命对比图；
图5a是实施案例二样品A2在标尺长度为3μm×50000下的SEM图；
图5b是实施案例二样品A2在标尺长度为1μm×100000下的SEM图；
图5c是实施案例二样品A2在标尺长度为500nm×200000下的SEM图；
图5d是对比案例1样品D1在标尺长度为3μm×50000下的SEM图；
图5e是对比案例1样品D1在标尺长度为1μm×100000下的SEM图；
图5f是对比案例1样品D1在标尺长度为500nm×200000下的SEM图。
具体实施方式
一方面，本发明提供一种超级电容器用MOFs复合电极材料及其制备方法，其中：
所述MOFs复合电极材料主要由Ni-BTC基体及包覆在Ni-BTC基体上的PEDOT包覆层组成，以EDOT单体的摩尔量计，EDOT与Ni-BTC的摩尔比为1：(1～4)。更具体的，PEDOT包覆层包覆在Ni-BTC基体材料的孔内壁上。
所述MOFs复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以六水合硝酸镍和均苯三甲酸为原料用水热法合成Ni-BTC；作为优选实施方式，具体采用如下方法合成：
S101、将一定比例六水合硝酸镍和均苯三甲酸依次溶解在第一溶剂中，充分搅拌形成均匀的混合溶液。具体优选实施例中：六水合硝酸镍与均苯三甲酸的摩尔比为(1.6～2):1；第一溶剂一般采用酒精。
S102、将步骤S101得到的混合溶液转移到高压反应釜中，温度为140～160℃，加热15～21小时。具体优选实施例中：高压反应釜，优选采用以聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜，由于聚四氟乙烯的耐腐蚀性好，耐强酸强碱各种有机溶剂，而且不粘附，能够避免反应中产生不必要的杂质。
S103、将步骤S102所得产物清洗2～3次，干燥得到Ni-BTC。具体优选实施例中：清洗优选采用酒精或者N-N二甲基甲酰胺清洗，但是N-N二甲基甲酰胺相比酒精具有较大毒性，更优选采用酒精清洗。一般清洗3次。
S2、再采用液相的方法，将PEDOT生长在Ni-BTC上，即得MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT；作为优选实施方式，具体采用如下方法制得：
S201、将EDOT加入到异丙醇中，搅拌20～30分钟，直到EDOT充分溶解在异丙醇中，得到第一溶液，作为优选实施例，加入的EDOT与异丙醇的体积比为1：(100～400)。
S202、接着，往第一溶液中加入步骤S1制得的Ni-BTC，先搅拌20～30分钟，然后超声10-20分钟，让第一溶液中的EDOT进入Ni-BTC的孔中，得到第二溶液；在超声条件下，溶液中的EDOT会进入Ni-BTC孔中并在其内壁上生长，最后包覆在其孔内壁上。具体优选实施例中：加入的EDOT与Ni-BTC的摩尔比为1：(1～4)。
S203、接着，往第二溶液中加入适量的氧化剂，搅拌2～3小时，得复合溶液。具体优选实施例中：氧化剂优选采用三价铁盐，例如：对甲苯磺酸铁、三氯化铁；更优选地，为了防止三价铁盐中的铁离子水解，在加入三价铁盐的同时还加入对应的酸，例如：加入对甲苯磺酸铁作为氧化剂的同时，还加入一水合对甲苯磺酸防止三价铁离子水解；加入三氯化铁作为氧化剂的同时，还加入盐酸防止三价铁离子水解。更优选地，采用对甲苯磺酸铁作为氧化剂，同时加入一水合对甲苯磺酸防止三价铁离子水解，其中：一水合对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铁、EDOT的摩尔比为(1～2.5)：(1～2.5)：1。
S204、最后，将得到的复合溶液抽滤清洗后，50～70℃真空干燥5～7小时，即得复合电极材料Ni-BTC@PEDOT。具体优选实施例中：真空干燥过程一般在真空干燥箱内进行。
另一方面，本发明还提供采用上述超级电容器用MOFs复合电极材料及上述制备方法制得的超级电容器用MOFs复合电极材料的MOFs复合电极浆料、超级电容器工作电极。其中：
超级电容器用MOFs复合电极浆料，包括电极材料、导电剂、粘接剂和溶剂，所述电极材料为上述超级电容器用MOFs复合电极材料或者上述方法制得的超级电容器用MOFs复合电极材料。
在具体实施例中，浆料中的导电剂采用常规电极材料导电剂，例如：乙炔黑；
在具体实施例中，浆料中的粘接剂采用常规电极材料粘结剂，例如：聚偏二氟乙烯；
在具体实施例中，浆料中的溶剂采用常规电极材料溶剂，例如：N-N二甲基甲酰胺。
更具体的优选实施例中，超级电容器用MOFs复合电极浆料，包括上述MOFs复合电极材料或上述方法制得的MOFs复合电极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-N二甲基甲酰胺，其中电极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-N二甲基甲酰胺的质量比为(7～8)：(2～1)：1：100，浆料中各组分的比例更优选为8:1:1:100。
超级电容器用工作电极，是将上述超级电容器用MOFs复合电极浆料涂在碳布上，烘干后制得。涂布方式、涂布厚度等条件参照常规的超级电容器工作电极制作方法。
本发明的超级电容器，是指包括上述的超级电容器工作电极的超级电容器。
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例结合附图对本发明进一步的验证。特在此说明，具体实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
一、制备电极材料
实施案例一：MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT
步骤1：按照摩尔比为1.6：1称取六水合硝酸镍与均苯三甲酸，先将六水合硝酸镍溶解在酒精中，待搅拌均匀后再加入均苯三甲酸，搅拌均匀形成混合溶液；
步骤2：将步骤1中的混合溶液转移到聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，加热15小时，温度为160度；
步骤3：将步骤2所得的产物用酒精清洗三次，在60度条件下干燥10小时得到Ni-BTC；
步骤4：将0.11ml(1.04mmol)EDOT加入40ml异丙醇中，搅拌20分钟，使EDOT充分溶解在异丙醇中，得到第一溶液；在第一溶液中加入4.24mmol(约0.25g)步骤3制得的Ni-BTC，搅拌20分钟，超声10分钟，让第一溶液中的EDOT进入Ni-BTC的孔中，得到第二溶液；
步骤5：在步骤4得到的第二溶液中，加入2.5mmol的对甲苯磺酸铁和2.5mmol一水合对甲苯磺酸，搅拌3小时，得到复合溶液；
步骤6：将步骤5得到的复合溶液抽滤清洗，在真空干燥箱中70度干燥5小时，得到MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT，记为A1。
实施案例二：MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT
步骤1：按照摩尔比为1.8：1称取六水合硝酸镍与均苯三甲酸，先将六水合硝酸镍溶解在酒精中，待搅拌均匀后再加入均苯三甲酸，搅拌均匀形成混合溶液；
步骤2：将步骤1中的混合溶液转移到聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，加热18小时，温度为150度；
步骤3：将步骤2所得的产物用酒精清洗三次，在60度条件下干燥10小时得到Ni-BTC；
步骤4：将0.23ml(2.17mmol)EDOT加入50ml异丙醇中，搅拌25分钟，使EDOT充分溶解在异丙醇中，得到第一溶液；在第一溶液中加入4.24mmol(约0.25g)步骤3制得的Ni-BTC，搅拌25分钟，超声15分钟，得到第二溶液；
步骤5：在步骤4得到的第二溶液中，加入3.53mmol的对甲苯磺酸铁和3.53mmol的一水合对甲苯磺酸，搅拌3小时，得到复合溶液；
步骤6：将步骤5得到的复合溶液抽滤清洗，在真空干燥箱中60度干燥6小时，得到MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT；记为A2。
实施案例三：MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT
步骤1：按照摩尔比为2：1称取六水合硝酸镍与均苯三甲酸，先将六水合硝酸镍溶解在酒精中，待搅拌均匀后再加入均苯三甲酸，搅拌均匀形成混合溶液；
步骤2：将步骤1中的混合溶液转移到聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，加热15小时，温度为180度；
步骤3：将步骤2所得的产物用酒精清洗三次，在60度条件下干燥10小时得到Ni-BTC；
步骤4：将0.45ml(4.24mmol)EDOT加入60ml异丙醇中，搅拌30分钟，使EDOT充分溶解在异丙醇中，得到第一溶液；在第一溶液中加入4.24mmol(约0.25g)步骤3制得的Ni-BTC，搅拌30分钟，超声20分钟，得到第二溶液；
步骤5：在步骤4得到的第二溶液中，加入4.24mmol的对甲苯磺酸铁和4.24mmol的一水合对甲苯磺酸，搅拌3小时，得到复合溶液；
步骤6：将步骤5得到的复合溶液抽滤清洗，在真空干燥箱中70度干燥5小时，得到得到MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT；记为A3。
对比案例一：MOFs电极材料Ni-BTC
步骤1：按照摩尔比为1.8：1称取六水合硝酸镍与均苯三甲酸，先将六水合硝酸镍溶解在酒精中，待搅拌均匀后再加入均苯三甲酸，搅拌均匀形成混合溶液；
步骤2：将步骤1中的混合溶液转移到聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，加热18小时，温度为150度；
步骤3：将步骤2所得的产物用酒精清洗三次，在60度条件下干燥10小时得到Ni-BTC，记为D1。
二、制备超级电容器工作电极
按质量比为8:1:1：100称取上述实施案例一、二、三以及对比案例一分别制得的电极材料(A1、A2、A3、D1)、聚偏二氟乙烯、乙炔黑、N-N二甲基甲酰胺，然后将电极材料、聚偏二氟乙烯、乙炔黑溶解在N-N二甲基甲酰胺中，搅拌形成均匀泥浆后涂在1cm*3cm的碳布上，在60度下烘干，制得工作电极。
三、性能测试
1、对上述实施案例和对比案例制得的电极材料样品进行形貌分析
1)图5a、5b、5c分别是对比案例一制得的Ni-BTC样品D1在不同放大倍数下的SEM图，从图中可以看出，Ni-BTC具有像花一样的形貌，且表面光滑。
2)图5d、5e、5f分别是实施案例二制得的Ni-BTC@PEDOT样品A2在不同放大倍数下的SEM图。与样品D1的SEM图相比，其样品表面不再光滑，且具有明显的颗粒感，这是PEDOT生长在Ni-BTC表面所致，从图中看出，PEDOT主要是包覆生长在Ni-BTC基体材料的孔内壁表面。PEDOT生长在Ni-BTC表面不仅能提高材料的导电性能，同时还能对Ni-BTC结构起一定的保护作用，从而提高其稳定性。
实施案例一和实施案例三的样品A1、A3也具有与样品A2相似的形貌，在此没做具体说明。
2、对上述实施案例和对比案例制得的电极材料制得的工作电极进行电学性能测试
利用CHI660D电化学工作站对所得上述方法制得的工作电极的电化学性能进行表征，主要采用循环伏安法(cyclic voltammetry，简称CV)、恒电流充放电(galvanostaticcharge-discharge，简称GCD)和电化学阻抗谱(electrochemical impedancespectroscopy，简称EIS)。在以5mol/L KOH水溶液为电解质的标准三电极体系中进行测量，以上述分别涂覆有包含电极材料A1、A2、A3、D1的电极浆料的碳布分别为工作电极，铂电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，循环伏安法的扫描速率为7-50mV s-1，恒电流充放电的电流密度为0.5-3A g-1，电化学阻抗谱的频率范围为0.1Hz至105Hz，振幅为5mV。测得各工作电极的电学性能曲线如图1a、1b、2a、2b、2c、2d、2e、2f、3a、3b、4a、4b所示。其中：图1a是实施例一～实施例三的XRD图；图1b是实施例一～实施例三的FTIR(傅里叶红外光谱)对比图；图2a是在7～50mV s-1的不同扫描速率下，实施例一的CV曲线图；图2b是在7～50mV s-1的不同扫描速率下，实施例二的CV曲线图；图2c是在7～50mV s-1的不同扫描速率下，实施例三的CV曲线图；图2d是在0.5～3A g-1的不同电流密度下，实施例一的GCD曲线图；图2e是在0.5～3A g-1的不同电流密度下，实施例二的GCD曲线图；图2f是在0.5～3A g-1的不同电流密度下，实施例三的GCD曲线图；图3a是在7～50mV s-1的不同扫描速率下，对比例一的CV曲线图；图3b是在0.5～3A g-1的不同电流密度下，对比案一的GCD曲线图；图4a是实施例一～实施例三与对比案一的EIS对比图；图4b是实施例一～实施例三与对比案一的在10mV s-1的扫描速率下，循环1000次的寿命对比图。
结合测得的各曲线图例的数据，计算各工作电极在不同电流密度下的比电容、倍率特性及循环寿命、阻抗等性能数据如下表1～3所示。其中：恒电流充放电的比电容由如下公式计算得到，(i为电流密度，Vi和Vf为最低电位和最高电位)。
Figure BDA0002534545980000091
表1：实施案例一～三和对比案例在不同电流密度下比电容；
电流密度 0.5A g<sup>-1</sup> 0.7A g<sup>-1</sup> 1A g<sup>-1</sup> 3A g<sup>-1</sup>
实施案例一 716F g<sup>-1</sup> 698F g<sup>-1</sup> 726F g<sup>-1</sup> 551F g<sup>-1</sup>
实施案例二 720F g<sup>-1</sup> 700F g<sup>-1</sup> 727F g<sup>-1</sup> 512F g<sup>-1</sup>
实施案例三 672F g<sup>-1</sup> 631F g<sup>-1</sup> 665F g<sup>-1</sup> 489F g<sup>-1</sup>
对比案例一 585F g<sup>-1</sup> 422F g<sup>-1</sup> 600F g<sup>-1</sup> 401F g<sup>-1</sup>
表二：实施案例一～三和对比案例一的倍率特性与循环寿命对比
倍率特性(1A g<sup>-1</sup>-3A g<sup>-1</sup>) 循环寿命(1000次)
实施案例一 76％ 84％
实施案例二 71％ 89％
实施案例三 73％ 87％
对比案例一 68％ 84％
表三：实施案例一～三与对比案例一的阻抗数据对比
对比案例一 实施案例一 实施案例二 实施案例三
Rs(Ω) 1.79 1.3 0.81 0.97
根据上表1～3的数据，明显能看出：实施案例一、二、三制得的MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT的电化学性能，相比对比案例一未经PEDOT包覆的MOFs电极材料Ni-BTC在比电容、倍率特性、循环寿命以及阻抗方面都有了较大的提升。在比电容方面，实施案例二制得的电极材料A2，在0.5A g-1的电流与密度下，比电容最高达到了720F g-1，相比于对比案例一的585F g-1，提高了135F g-1；同时，其倍率特性以及循环寿命也有了明显的提高，而且其阻抗也降低了。这是由于本发明提供的MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT，在Ni-BTC上生长了PEDOT包覆层，PEDOT包覆层不仅提高了复合电极材料的导电性，同时还对材料的结构起到了一定的保护作用，最终使得复合电极材料Ni-BTC@PEDOT结合了Ni-BTC和PEDOT的优点，其综合电学性能得到了较大提升。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种超级电容器用MOFs复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以六水合硝酸镍和均苯三甲酸为原料用水热法合成Ni-BTC；
S2、再采用液相的方法，将PEDOT生长在Ni-BTC上，即得MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT；具体包括如下步骤：
S201、将EDOT加入到异丙醇中，搅拌20～30分钟，直到EDOT充分溶解在异丙醇中，得到第一溶液；加入的EDOT与异丙醇的体积比为1：(100～400)；
S202、接着，往第一溶液中加入步骤S1制得的Ni-BTC，先搅拌20～30分钟，然后超声10-20分钟，让第一溶液中的EDOT进入Ni-BTC的孔中，得到第二溶液；加入的EDOT与Ni-BTC的摩尔比为1：(1～4)；
S203、接着，往第二溶液中加入适量的氧化剂，搅拌2～3小时，得复合溶液；所述氧化剂为对甲苯磺酸铁，同时加入一水合对甲苯磺酸防止三价铁离子水解，一水合对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铁、EDOT的摩尔比为(1～2.5)：(1～2.5)：1；
S204、最后，将得到的复合溶液抽滤清洗，50～70℃真空干燥5～7小时，即得复合电极材料Ni-BTC@PEDOT。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括如下步骤：
S101、将一定比例六水合硝酸镍和均苯三甲酸依次溶解在第一溶剂中，充分搅拌形成均匀的混合溶液；
S102、将步骤S101得到的混合溶液转移到高压反应釜中，温度为140～160℃，加热15～21小时；
S103、将步骤S102所得产物清洗2～3次，干燥得到Ni-BTC。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤S101中，六水合硝酸镍与均苯三甲酸的摩尔比为(1.6～2):1。
4.根据权利要求1-3任一所述制备方法制得的超级电容器用MOFs复合电极材料，其特征在于，
主要由Ni-BTC基体及包覆生长在Ni-BTC基体孔内壁上的PEDOT包覆层组成，以EDOT单体的摩尔量计，EDOT与Ni-BTC的摩尔比为1：(1～4)；
所述超级电容器用MOFs复合电极材料是通过液相的方法将PEDOT生长在Ni-BTC表面制得，具体是先让EDOT单体分散进入Ni-BTC基体材料的孔中，并在其孔内壁生长包覆，然后通过氧化剂的作用，使EDOT单体聚合形成PEDOT包覆在Ni-BTC上，最终形成MOFs复合电极材料Ni-BTC@PEDOT。
5.一种超级电容器用MOFs复合电极浆料，包括电极材料、导电剂、粘接剂和溶剂，其特征在于，所述电极材料为权利要求1-3任一所述制备方法制得的超级电容器用MOFs复合电极材料。
6.一种超级电容器用工作电极，其特征在于，是将权利要求5所述超级电容器用MOFs复合电极浆料涂在碳布上，烘干后制得。
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