CN109192531A - 中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料及其制备方法和应用。与现有技术相比，本发明提供的生长在碳布上的PANI/ZnO@ZIF‑8复合材料，制备方法产物纯度高、分散性好且可控制，工艺步骤简单，易于操作。所制得的中空核壳结构的导电聚合物与金属有机骨架复合材料生长在碳布上，可直接作为柔性超级电容器的电极材料，具有优异的电化学性能，面积比电容高达4839mF cm‑2，可应用在高稳定性，可穿戴电子器件等场合。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，具体来说是一种中空核壳结构的导电聚合物与金属有机骨架的复合材料及其制备方法和在柔性超级电容器中的应用。
背景技术
便携式电子器件及可穿戴电子设备(例如手表，眼镜，智能服装、可折叠显示器)为了满足使用者需求，正向轻、小、柔性、可折叠，甚至可穿戴的趋势发展。近年来，柔性超级电容器作为新一代能源存储器件成为研究热点，柔性超级电容器是一种由柔性电极，柔性电解液和柔性集流体组成，其性能介于电池和传统电容器的新型储能设备。与传统电容器相比，它具有柔性、可折叠、安全性高、对环境友好、体积小和重量轻等优点，在备用电源、可穿戴电子设备、新能源汽车、航空航天以及国防等领域表现出广泛的应用前景。最近几年，柔性全固态电容器因具有可弯曲、尺寸小、重量轻、易制备等优点吸引了越来越多的关注。研究者们致力于制备即具有机械稳健性又具有较大能量密度和功率密度的柔性超级电容器。
理性的设计和合成具有独特核壳结构的电极材料得到广泛关注。特别是中空核壳异质结构复合材料在钠离子电池、锂离子电池及超级电容器等应用中展现出突出的优势。特别是设计的多功能外壳具有多孔结构，可以提供开放的孔道，减少离子扩散阻塞，利于电解质离子的渗透和扩散。空心核结构具有较大的表面/体积比，增加电解液与电极的接触面积，更有利于电子的扩散。此外，空心核的内部空隙可以有效抑制电极体积的变化，保证能量稳定的输出。
近几年，金属有机骨架材料(MOFs)得到广泛关注。金属有机骨架材料是由金属离子和有机配体自组装构筑起来的一类结晶的多孔材料，具有高的比表面积、大的孔体积、可控的粒径及形貌，可以作为理想的核或壳材料。这也是金属有机骨架材料近几年的研究热点。
发明内容
针对现有碳电极材料存在面积比电容低、能量密度和功率密度低等问题，本发明的目的是提供一种具有大的面积比电容、高的能量密度和功率密度、自支撑、可弯折的柔性超级电容器及中空核壳结构的复合电极材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是：本发明提供的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料，是生长在碳布上的PANI/ZnO@ZIF-8复合材料。
本发明提供的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将锌盐、硅钨酸的乙醇溶液和碳布，搅拌混合均匀，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至100-150℃，反应70-75h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤，干燥，得生长在碳布上的ZnO中空微球阵列。优选的，硅钨酸的浓度为1.0×10-3mol L-1；优选的，反应温度为120℃；优选的，反应时间为24h。得到的ZnO中空微球的直径约1μm，壳厚度约200nm。
2)将生长在碳布上的ZnO中空微球阵列置于2-甲基咪唑的DMF和水的混合溶液中，搅拌混合均匀，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至60-80℃，反应6-48h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤，干燥，得生长在碳布上的ZnO@ZIF-8中空核壳微球阵列。优选的，反应温度为75℃，反应时间为24h。
3)以生长在碳布上的ZnO@ZIF-8中空核壳微球阵列作为工作电极，氯化钾与苯胺的水溶液为电解液，采用循环伏安法电化学沉积，在ZnO@ZIF-8中空核壳微球阵列表面沉积导电聚合物聚苯胺，洗涤，干燥，得生长在碳布上的PANI/ZnO@ZIF-8复合材料。
优选的，上述的制备方法，所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
优选的，上述的制备方法，步骤1)和2)中，升温速度为2℃min-1，降温速率为5℃min-1。
优选的，上述的制备方法，步骤3)中，所述的电解液中，氯化钾的浓度为1-5M，苯胺的浓度为0.01-0.2M。优选的，氯化钾浓度为3M，苯胺浓度为0.1M。
优选的，上述的制备方法，步骤3)中，所述的采用循环伏安法电化学沉积是：电解液的工作电位范围为-0.2～1V，电化学电沉积40-120圈。优选的，循环伏安法电化学沉积圈数为80圈
上述的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料作为电极材料在柔性超级电容器中的应用。以上述的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料作为电极材料，PVA/H2SO4为柔性全固态电解液，柔性塑料为封装材料，组装成三明治结构的柔性超级电容器。
本发明的有益效果是：
(1)本发明，选用导电聚合物、金属氧化物和金属有机骨架材料为原料，采用溶剂热法和电沉积法制备自支撑的复合电极。本发明的方法操作容易，设备简单，制备过程无污染。
(2)本发明，由于导电聚合物和金属有机骨架材料本身的多孔结构，有利于电荷的积累和电解液离子的传输。
(3)本发明，由于制备的ZnO本身的中空结构，可有效抑制复合电极结构的坍塌和体积的变化，有效提高电极材料的循环稳定性。
(4)本发明，合成的导电聚合物与金属有机骨架的复合材料可用于柔性超级电容器电极材料。
(5)本发明采用溶剂热法和电沉积法制备导电聚合物与金属有机骨架的复合材料，工艺步骤简单，易于操作，制得的复合电极材料具有高的比表面积，多级孔结构，并且其具有优异的电化学性能，面积比电容高达4839mF cm-2，可应用在高稳定性，高功率密度电源的场合。
附图说明
图1是本发明中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的SEM图。
图2是本发明中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的扫描电子显微镜SEM和透射电子显微镜TEM照片。
图3是本发明中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的循环伏安曲线。
图4是本发明中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的恒流充放电曲线。
图5是本发明中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的阻抗性能测试的尼奎斯特图。
图6是本发明中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料作为电极组装的柔性超级电容器器件在不同弯折角度的循环伏安曲线。
图7是本发明中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料作为电极组装的柔性超级电容器器件运转小型电子器件的照片。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料
(一)ZnO-CC的制备：
将0.5g的乙酸锌，15mL(浓度为1.0×10-3mol L-1)的硅钨酸乙醇溶液，干净的碳布(1×1.5cm2)加入体积为25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，并且常温条件搅拌0.5小时。将反应釜密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温升到120℃，升温速率为2℃min-1，并保持温度在此条件下保温72小时。缓慢冷却到室温，静置1天，得到白色沉淀包覆的碳布；分别用水和乙醇洗涤、过滤并在空气中60℃条件下干燥6h，得生长在碳布上的ZnO中控微球阵列，标记为ZnO-CC。
(二)ZnO@ZIF-8-CC的制备：
将0.17g的2-甲基咪唑加入到12mL的DMF和4mL的水的混合溶液中，超声10min，得反应液，将ZnO-CC浸渍到反应溶液中，搅拌混合均匀后，一并转移到体积为25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中。将反应釜密封后放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到75℃，升温速率为2℃min-1，并保持温度在此条件下保温24小时。缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到白色沉淀包覆的碳布；分别用DMF和乙醇洗涤、过滤并在空气中60℃条件下干燥12h，得生长在碳布上ZnO@ZIF-8中空核壳微球阵列，标记为ZnO@ZIF-8-CC。
(三)PANI/ZnO@ZIF-8-CC的制备：
以生长在碳布上的ZnO@ZIF-8中空核壳微球阵列作为工作电极，3M氯化钾与0.1M苯胺的水溶液为电解液，工作电位范围为-0.2～1V，采用循环伏安法电化学沉积80圈，在ZnO@ZIF-8中空核壳微球阵列表面沉积聚苯胺，水洗数次，空气中干燥，得生长在碳布上的PANI/ZnO@ZIF-8复合材料。
(四)检测
1、性能指标如表1
表1
| 材料 | 比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) | 微孔体积/介孔体积(％) |
| ZnO@ZIF-8-CC | 185.6 | 46.6 |
| PANI/ZnO@ZIF-8-CC | 136.8 | 32.4 |
由表1可见，中空核壳结构的ZnO@ZIF-8-CC，复合导电聚合物后，比表面积减小，微孔体积比率较低，说明导电聚合物PANI占据了ZIF-8的部分微孔，证明电沉积的PANI与ZnO@ZIF-8-CC紧密连接。
2、图1为中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的PXRD图。由图1可见，本发明中的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料被成功制备。
3、图2为中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片(SEM和TEM)。由图2可见，本发明制备的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料呈现中空核壳结构。由图2的(a，d)可见，ZnO微球成中空结构，微球直径约1μm，壁厚约200nm。由图2的(b，e)可见，ZnO@ZIF-8成中空核壳结构，ZIF-8壳厚度约100nm。由图2的(c，f)可见，导电聚合物涂层成功地包覆在ZnO@ZIF-8表面，并保持了完好的中空核壳结构。
3、图3是本发明中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的循环伏安曲线。由图3分析可得，本发明所得导电聚合物与金属有机骨架的复合材料在不同扫速下，呈现出镜像电流响应，并具有氧化还原峰，说明其既具有双电层电容特征，又具有赝电容特征。
4、图4是本发明中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的恒流充放电曲线。由图4分析可得，本发明所得复合电极材料在5-30mA cm-2电流密度下，展现出扭曲的等腰三角形充放电曲线，说明其具有赝电容电容性能，其面积比电容值分别可达，4839-3987mF cm-2。
5、图5是本发明导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的阻抗能测试。由图5可知，电沉积PANI后等效串联内阻由6.92Ω减小到1.22Ω，说明导电聚合物涂层有效地提高了复合电极材料的导电性能。
实施例2柔性超级电容器
(一)制备方法
以实施例1制备的生长在碳布上的PANI/ZnO@ZIF-8复合材料作为电极材料，PVA/H2SO4为柔性全固态电解液，柔性塑料为封装材料，组装成三明治结构的柔性超级电容器。
(二)检测
1、图6是本发明制备的导电聚合物与金属有机骨架的复合材料作为电极组装成的柔性电容器器件在不同弯折角度的循环伏安曲线。由图6分析可知，在10mV s-1的扫速下，不同机械弯折角度的循环伏安曲线无明显变化，说明其作为柔性超级电容器电极材料具有极好的柔性。可以看出，本发明制备的导电聚合物与金属有机骨架复合材料是一种理想的柔性超级电容器电极材料。
2、图7是本发明制备的导电聚合物与金属有机骨架的复合电极组装成的柔性电容器器件运转小型电子器件的照片。说明本发明制备的柔性电容器在柔性可穿戴电子业具有潜在应用。
Claims (8)
1.中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料，其特征在于，所述的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料是生长在碳布上的PANI/ZnO@ZIF-8复合材料。
2.权利要求1所述的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锌盐、硅钨酸的乙醇溶液和碳布，搅拌混合均匀，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至100-150℃，反应70-75h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤，干燥，得生长在碳布上的ZnO中空微球阵列；
2)将生长在碳布上的ZnO中空微球阵列置于2-甲基咪唑的DMF和水的混合溶液中，搅拌混合均匀，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至60-80℃，反应6-48h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤，干燥，得生长在碳布上的ZnO@ZIF-8中空核壳微球阵列；
3)以生长在碳布上的ZnO@ZIF-8中空核壳微球阵列作为工作电极，氯化钾与苯胺的水溶液为电解液，采用循环伏安法电化学沉积，在ZnO@ZIF-8中空核壳微球阵列表面沉积导电聚合物聚苯胺，洗涤，干燥，得生长在碳布上的PANI/ZnO@ZIF-8复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中，升温速度为2℃min-1，降温速率为5℃ min-1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的电解液中，氯化钾的浓度为1-5M，苯胺的浓度为0.01-0.2M。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的采用循环伏安法电化学沉积是：电解液的工作电位范围为-0.2～1V，电化学电沉积40-120圈。
7.权利要求1所述的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料作为电极材料在柔性超级电容器中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1所述的中空核壳结构导电聚合物与金属有机骨架的复合材料作为电极材料，PVA/H2SO4为柔性全固态电解液，柔性塑料为封装材料，组装成三明治结构的柔性超级电容器。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109727783A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-07 | 湖南科技大学 | 一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用 |
| CN110112004A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-09 | 电子科技大学 | 一种超级电容器电极复合材料及其制备方法 |
| CN112079345A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法 |
| CN112903770A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柔性硫化物产生菌菌量测定传感器及间接法测定污水中srb菌量的方法 |
| CN114496588A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 中国科学院电工研究所 | 一种碳复合材料及其制备方法和在锂离子电容器中的应用 |
| CN114664571A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-24 | 常州大学 | 珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料及其制备方法 |
| CN114724862A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-08 | 上海师范大学 | 一种柔性自支撑多功能界面ac@pvdf电极材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105413748A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-23 | 辽宁大学 | 一种ZnO@ZIF-8核壳结构复合物及其制备方法和应用 |
| CN108010746A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-05-08 | 南昌航空大学 | 一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面修饰方法 |
-
2018
- 2018-09-26 CN CN201811122596.7A patent/CN109192531A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105413748A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-23 | 辽宁大学 | 一种ZnO@ZIF-8核壳结构复合物及其制备方法和应用 |
| CN108010746A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-05-08 | 南昌航空大学 | 一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面修饰方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LU WANG ET AL.: "Flexible Solid-State Supercapacitor Based on a Metal-Organic Framework Interwoven by Electrochemically-Deposited PANI", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| YA-NAN LIU ET AL.: "Fabrication of three-dimensional composite textile electrodes by metal-organic framework, zinc oxide, graphene and polyaniline", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109727783A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-07 | 湖南科技大学 | 一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用 |
| CN110112004A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-09 | 电子科技大学 | 一种超级电容器电极复合材料及其制备方法 |
| CN110112004B (zh) * | 2019-06-06 | 2020-07-31 | 电子科技大学 | 一种超级电容器电极复合材料及其制备方法 |
| CN112903770A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柔性硫化物产生菌菌量测定传感器及间接法测定污水中srb菌量的方法 |
| CN112903770B (zh) * | 2019-12-04 | 2022-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柔性硫化物产生菌菌量测定传感器及间接法测定污水中srb菌量的方法 |
| CN112079345A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法 |
| CN114496588A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 中国科学院电工研究所 | 一种碳复合材料及其制备方法和在锂离子电容器中的应用 |
| CN114664571A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-24 | 常州大学 | 珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料及其制备方法 |
| CN114724862A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-08 | 上海师范大学 | 一种柔性自支撑多功能界面ac@pvdf电极材料及其制备方法和应用 |
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