CN114664571A - 珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解液领域，具体涉及一种珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料及其制备方法。水溶性盐类电解液以可完全电离的盐类为电解质。将酸化处理的连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浸在水溶性盐类电解液中，采用循环伏安电化学聚合方法制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料。本发明所制备的水溶性盐类电解液离子导电率高(＞0.2S/cm)，配制过程简单，可替代传统浓硫酸和强碱等水性电解液。通过此水溶性盐类电解液制备的柔性自支撑复合薄膜具有更优异的比电容、倍率性和长周期循环稳定性，是超级电容器或智能穿戴柔性储能器领域的理想电极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种珊瑚状聚苯胺/连续增强型 碳纳米管复合电极材料及其制备方法。
背景技术
目前，超级电容器主要分为三类：双电层电容器、赝电容器和混合电容器。 电极材料和电解液是决定超级电容器性能的两大关键因素，电极材料的性能直 接决定了超级电容器输出性能的高低，超级电容器常用的电极材料包括碳材料 (碳纤维、活性炭、碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶等)、金属氧化物(RuO2、 MnO2、IrO2、NiO、Fe3O4、Co2O3、V2O5等)、导电聚合物(聚乙炔PA、聚吡 咯PPy、聚噻吩PTh、聚苯胺PANI等)及导电聚合物/碳材料和导电聚合物/金 属氧化物复合型电极材料等。电解液主要有水系电解液、有机系电解液与离子 液体。水性电解液具有高离子导电率和低等效串联电阻的优点。常见的水系电 解液包括酸性电解液、中性电解液和碱性电解液。在25℃时，1mol/L的硫酸水 溶液(酸性电解液)的离子电导率达到0.8S/cm，6mol/L的氢氧化钾水性电解液 (碱性电解液)的离子电导率达到0.6S/cm。在使用上述相同电极材料的情况下， 采用硫酸和氢氧化钾水性电解液的超级电容器比有机体系和离子液体体系具有 更高的比电容和能量密度，但是硫酸和氢氧化钾具有强腐蚀性，电解液的配制 过程和封装工艺困难，存在安全性问题，且在长周期应用环境下，对电极材料 和壳体材料的耐强腐蚀性能要求比较高，容易造成电解液泄露，影响超级电容 器的性能。因此开发一种即经济又安全的水溶性盐类电解液将在超级电容器领 域具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种珊瑚状聚苯 胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料及其制备方法。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括如下步 骤：
(1)将碳纳米管薄膜进行酸化处理，得酸化碳纳米管薄膜；
(2)以步骤(1)的酸化碳纳米管薄膜作为工作电极，浸在含有苯胺单体 的水溶性盐类电解液中，在三电极体系下(对电极和参比电极可以选用本领域 常用的，例如铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极)采用循环伏安电 化学聚合方法并控制电化学聚合周期制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增 强型碳纳米管复合电极材料；
上述水溶性盐类电解液中的电解质为可完全电离的盐类，电解液中分散有 苯胺单体。
采用所述水溶性盐类电解液制备的柔性自支撑复合薄膜改变了聚苯胺的微 观形貌特征，具有典型的珊瑚状结构，相比在1M硫酸电解液体系中循环伏安电 化学聚合制备的柔性自支撑复合薄膜，此方法具有更优异的比电容、倍率性和 长周期循环稳定性。
进一步的，水溶性盐类电解液的配置方法为：将可完全电离的盐类电解质 加入水中，磁力搅拌使其完全溶解，再向溶液中缓慢滴加苯胺单体溶液，搅拌 均匀后，配制成设定浓度的一种水溶性盐类电解液。
进一步地，所述可完全电离的盐类电解质为硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠 (NaHSO4)、氯化钠(NaCl)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸氢钾(KHSO4)和氯化钾(KCl)中的任意一种或者多种互配。
本发明所述水溶性盐类电解液原料易得，成本低廉，配制工艺简单，克服 硫酸水性电解液和强碱电解液具有强腐蚀性，配制过程和封装工艺困难，原料 受管制的问题。
进一步地，所述水溶性盐类电解液包括浓度为0.1M～3M的可完全电离的盐 类电解质和浓度为0.05～2M的苯胺单体。
进一步地，所述水溶性盐类电解液离子导电率高，配制过程简单，可替代 传统浓硫酸和强碱等水性电解液。
进一步的，碳纳米管薄膜厚度为15.0～50.0μm。
进一步地，碳纳米管薄膜为连续增强型碳纳米管薄膜，采用浮动催化化学 气相沉积法制得，酸化方法包括：利用浓硫酸/浓硝酸(体积比3:1)对其进行表 面酸化处理。
更具体的，通过浮动催化化学气相沉积法制备连续增强型碳纳米管薄膜， 采用无水乙醇为碳源前驱体，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂，按设定比 例经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率注入至立式高温裂解炉低温区， 载气为氢气和氩气，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生长， 生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体口模，牵引出炉体，经水封 浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴向转动和水平方向移动，层 层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为15.0～50.0μm的连续增强型碳纳 米管薄膜。
将连续增强型碳纳米管薄膜浸入乙醇和/或丙酮中进行超声处理(时间优选 为2h)，去离子水清洗后，真空烘箱烘干，然后采用混合酸对碳纳米管薄膜进行 表面酸化处理，常温下酸化90～180min，得到酸化碳纳米管薄膜。
进一步地，所述步骤(2)中的所述循环伏安法电化学聚合在三电极体系下， 电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为5mV/s～10mV/s。
进一步地，所述步骤(2)中的所述循环伏安电化学聚合周期控制为1～15C (例如1C、3C、5C、10C和15C)，其中C代表Cycle。
本发明使用所述水溶性盐类电解液制备的柔性自支撑复合薄膜改变了聚苯 胺的微观形貌特征，具有典型的珊瑚状结构，赋予其更优异的比电容、倍率性 和长周期循环稳定性，是超级电容器或智能穿戴柔性储能器领域的理想电极材 料。
进一步地，所述步骤(3)中的所述控制循环伏安电化学聚合周期和水性电 解质的种类，实现了聚苯胺在碳纳米管薄膜表面生长方式、微观形貌特征、表 观颜色和负载量的不同。构造储能层聚苯胺纳米线堆积的微孔孔道和表面独特 的纳米凸起结构，使纳米复合电极表面与电解液充分接触和浸润，为离子吸附 提供足够多的活性位点，实现离子快速传输和电荷转移。
本发明采用可完全电离的盐类电解质和苯胺单体制备成水溶性盐类电解 液，在此水溶性盐类电解液中，通过循环伏安电化学聚合方法，并控制聚合周 期，使珊瑚状结构聚苯胺生长在碳纳米管薄膜的表面，有效提高了聚苯胺/连续 增强型碳纳米管复合电极电化学性能和力学性能。同时本发明配制工艺简单， 原料易得，成本低廉，克服硫酸水性电解液和强碱电解液具有强腐蚀性，为其 在超级电容器或智能穿戴柔性储能器领域的应用打下良好的基础。
本发明具有如下有益效果：
本发明利用可完全电离的盐类电解质和苯胺单体制备一种水溶性盐类电解 液，其具有离子导电率高的优点，有效降低电极材料的等效串联电阻，更好的 进行功率输出。这种水溶性盐类电解液制备过程简单，原料易得且成本低廉， 有效解决使用浓硫酸等强酸配制过程的危险性和强腐蚀性。另外，在使用本发 明的水溶性盐类电解液的条件下，采用循环伏安电化学聚合方法，通过控制聚 合周期，将苯胺单体聚合生长成独特的珊瑚状聚苯胺陷入在连续增强碳纳米管 薄膜的导电网络骨架之中，有效抑制导电高分子聚苯胺在长周期循环过程中因 存在体积膨胀和收缩导致电化学倍率性差的问题。相比硫酸电解液，通过这种 水溶性盐类电解液制备的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料具有更优异的比电容、倍率性和长周期循环稳定性，是超级电容器或智能穿戴柔性 储能器领域的理想电极材料。本发明制备的一种水溶性盐类电解液原料易得， 成本低廉，配制工艺简单，有效解决硫酸电解液和强碱电解液具有强腐蚀性、 配制过程和封装工艺困难和原料受管制的问题。
附图说明
图1为本发明采用浮动催化化学气相沉积法制备的连续增强型碳纳米管薄 膜扫描电镜图；
图2为本发明实施例1采用NaHSO4水溶性电解液制备的CNTF/PANI1-1C 复合薄膜扫描电镜图；
图3为本发明实施例2采用NaHSO4水溶性电解液制备的CNTF/PANI1-3C 复合薄膜扫描电镜图；
图4为本发明实施例3采用NaHSO4水溶性电解液制备的CNTF/PANI1-5C 复合薄膜扫描电镜图；
图5为本发明实施例4采用NaHSO4水溶性电解液制备的CNTF/PANI1-10C 复合薄膜扫描电镜图；
图6为本发明实施例5采用NaHSO4水溶性电解液制备的CNTF/PANI1-15C 复合薄膜扫描电镜图；
图7为本发明对照例1采用H2SO4水溶性电解液制备的CNTF/PANI6-15C 复合薄膜扫描电镜图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开 的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明 的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说 明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组 合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
将12g可完全电离的NaHSO4粉末加入水中，磁力搅拌使其完全溶解。再向 溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后，在容量瓶中定容至100ml， 配制成1MNaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化碳纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M NaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电 解液中，在电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s，控制电 化学聚合周期(1Cycle)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳米 管复合电极材料CNTF/PANI1-1C。
实施例2
将12g可完全电离的NaHSO4粉末加入水中，磁力搅拌使其完全溶解。再向 溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后，在容量瓶中定容至100ml， 配制成1MNaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化连续增强型碳 纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M NaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电 解液中，在电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s，控制电 化学聚合周期(3Cycles)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳米 管复合电极材料CNTF/PANI1-3C。
实施例3
将12g可完全电离的NaHSO4粉末加入水中，磁力搅拌使其完全溶解。再向 溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后，在容量瓶中定容至100ml， 配制成1MNaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化碳纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M NaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电 解液中，在电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s，控制电 化学聚合周期(5Cycles)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳米 管复合电极材料CNTF/PANI1-5C。
实施例4
将12g可完全电离的NaHSO4粉末加入水中，磁力搅拌使其完全溶解。再向 溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后，在容量瓶中定容至100ml， 配制成1MNaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化碳纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M NaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电 解液中，在电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s，控制电 化学聚合周期(10Cycles)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳 米管复合电极材料CNTF/PANI1-10C。
实施例5
将12g可完全电离的NaHSO4粉末加入水中，磁力搅拌使其完全溶解。再向 溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后，在容量瓶中定容至100ml， 配制成1MNaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化碳纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M NaHSO4/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电 解液中，在电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s，控制电 化学聚合周期(15Cycles)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳 米管复合电极材料CNTF/PANI1-15C。
实施例6
将7.2g可完全电离的NaHCO3粉末加入水中，磁力搅拌使其完全溶解。再 向溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后，在容量瓶中定容至 100ml，配制成1MNaHCO3/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化碳纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M NaHCO3/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电 解液中，在电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s，控制电 化学聚合周期(15Cycles)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳 米管复合电极材料CNTF/PANI2-15C。
实施例7
将5.85g可完全电离的NaCl粉末加入水中，磁力搅拌使其完全溶解。再向 溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后，在容量瓶中定容至100ml， 配制成1M NaCl/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化碳纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M NaCl/0.2M苯胺单体的水溶性盐类电解液 中，在电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s，控制电化学 聚合周期(15Cycles)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳米管 复合电极材料CNTF/PANI3-15C。
实施例8
将12g可完全电离的NaHSO4粉末和5.85gNaCl粉末分别加入水中，磁力搅 拌使其完全溶解。再向溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后， 在容量瓶中定容至100ml，配制成1M NaHSO4/NaCl/0.2M苯胺单体的水溶性盐 类电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化碳纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M NaHSO4/NaCl/0.2M苯胺单体的水溶性盐 类电解液中，在电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s，控 制电化学聚合周期(15Cycles)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型 碳纳米管复合电极材料CNTF/PANI4-15C。
实施例9
将12g可完全电离的NaHSO4粉末和14.2g Na2SO4粉末分别加入水中，磁力 搅拌使其完全溶解。再向溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后， 在容量瓶中定容至100ml，配制成1M NaHSO4/Na2SO4/0.2M苯胺单体的水溶性 盐类电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化碳纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M NaHSO4/Na2SO4/0.2M苯胺单体的水溶性 盐类电解液中，在电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s， 控制电化学聚合周期(15Cycles)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强 型碳纳米管复合电极材料CNTF/PANI5-15C。
对照例1
量取5.43ml浓硫酸(98％)缓慢加入水中并不断搅拌，冷却至室温后，再 向溶液中缓慢滴加1.82ml苯胺单体溶液，待搅拌均匀后，在容量瓶中定容至 100ml，配制成1M硫酸/0.2M苯胺单体的电解液。
采用无水乙醇为碳源前驱体(95wt％)，二茂铁作为催化剂(2wt％)，噻吩 作为促进剂(3wt％)，经超声混合均匀后，通过注射器以恒定的速率0.15ml/min 注入至立式高温裂解炉低温区(400℃)，载气为氢气和氩气(H2：Ar＝3：1)， 载气总量为2200ml/min，碳源气化后经载气吹动下在高温区进行碳纳米管的生 长，生长区温度为1350℃，生长形成稳定的碳纳米管在载气带动下漂浮至炉体 口模，牵引出炉体，经水封浸润后缠绕收集在滚筒收集器上，滚筒收集器可轴 向转动和水平方向移动，层层叠加经平板压缩后，成功制备得到厚度均匀为 15.0μm的连续增强型碳纳米管薄膜。
取尺寸为1cm×2cm的连续增强型碳纳米管薄膜，将其浸入乙醇/丙酮混合液 中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)进行超声处理2h，对碳纳米管薄膜进行表面清洗，去 离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h。将清洗后的碳纳米管薄膜置于 30mL浓硝酸/浓硫酸(浓硝酸/浓硫酸＝1vol:3vol)混合液中，常温下酸化150min， 取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃条件下烘干4h，得到酸化碳纳米管薄膜。
将得到的酸化连续增强型碳纳米管薄膜作为工作电极，铂片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，浸在1M硫酸/0.2M苯胺单体的电解液中，在电势 范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为10mV/s，控制电化学聚合周期(15 Cycles)制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料 CNTF/PANI6-15C。
以上实施例1～9及对照例1采用不同的电解液制备的柔性自支撑复合材料 的力学性能测试方法及标准为：《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3 部分：薄塑和薄片的试验条件》。
以上实施例1～9及对照例1采用不同的电解液制备的柔性自支撑复合材料 的电化学性能测试方法及标准为：利用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器， 中国)，通过三电极系统的循环伏安图(CV)和恒电流充放电(GCD)来表征 测试实施列中制备的柔性自支撑复合薄膜的电化学性能。将实施例中制备的柔 性自支撑复合薄膜切成尺寸大小为1cm×0.5cm作为工作电极，电解液浸入面积为0.5cm×0.5cm，CV和GCD测试电势范围均为-0.2～0.8V。
表1实施例1～9及对照例1对比性能表
本发明可用其它的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，因 此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而 不能限制本发明，对于领域的熟练技术人员，在不背离本发明精神的情况下所 做出的改进和补充，应该视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管薄膜进行酸化处理，得酸化碳纳米管薄膜；
(2)以步骤(1)的酸化碳纳米管薄膜作为工作电极，浸在水溶性盐类电解液中，在三电极体系下，采用循环伏安电化学聚合方法并控制电化学聚合周期制备获得珊瑚状形貌特征的聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料；
上述水溶性盐类电解液以可完全电离的盐类作为电解质，电解液中还分散有苯胺单体。
2.根据权利要求1所述的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备，其特征在于，水溶性盐类电解液的配置方法为：将可完全电离的盐类电解质加入水中，磁力搅拌使其完全溶解；再缓慢滴加苯胺单体溶液，搅拌均匀后，配制成设定浓度的水溶性盐类电解液。
3.根据权利要求1所述的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中可完全电离的盐类电解质为硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、氯化钠(NaCl)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸氢钾(KHSO4)、氯化钾(KCl)中的任意一种或者多种互配。
4.根据权利要求1所述的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性盐类电解液的电解质浓度为0.1M～3M，苯胺单体浓度为0.05～2M的。
5.根据权利要求1所述的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管薄膜为连续增强型碳纳米管薄膜，采用浮动催化化学气相沉积法制得，碳纳米管薄膜厚度为15.0～50.0μm。
6.根据权利要求1所述的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，酸化处理方法包括：将碳纳米管薄膜浸入乙醇和/或丙酮中进行超声处理，去离子水清洗后，真空烘箱烘干，然后采用浓硫酸与浓硝酸的混合酸对碳纳米管薄膜进行表面酸化处理，常温下酸化90～180min，混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
7.根据权利要求1所述的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述循环伏安法电化学聚合在三电极体系下，电势范围为-0.2～0.8V条件下，循环伏安扫描速度为5mV/s～10mV/s。
8.根据权利要求1所述的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述循环伏安电化学聚合周期控制为1C～15C。
9.根据权利要求1所述的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述循环伏安电化学聚合周期控制为10C～15C。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料的制备方法制得的珊瑚状聚苯胺/连续增强型碳纳米管复合电极材料。
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