CN113436908A - 一种结构超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结构超级电容器及其制备方法。该电容器由SnO2/石墨烯包覆泡沫镍电极和聚合物水泥电解质构成。首先采用简单的一步溶剂热法合成了SnO2/石墨烯包覆泡沫镍电极。然后在室温下同步反应制备聚合物水泥电解质，聚合物单体的聚合和无机水泥的水泥水化过程同时进行，可以解决聚合物无机水泥的界面问题。将所述结构电极和电解质组装得到结构超级电容器。与现有技术相比，本发明所得的结构超级电容器显示出较高的电化学性能和力学性能。优异的电化学性能与高的机械综合性能可应用于土木工程储能等领域。
Description
技术领域
本发明涉及建筑储能以及电化学领域，尤其是涉及一种结构超级电容器及其制备方法。
背景技术
由于全球经济的快速发展，能源消耗的急剧增加和化石燃料的迅速消耗，如煤炭、石油和天然气，和不断恶化的环境，可再生能源和清洁能源的开发和利用受到越来越多的关注，迫切需要新的能量转换和储存技术。特别是用于建筑和建筑美学的能量密度大、功率密度高的高效储能设备，如安装在桥梁、建筑物、公路等许多民用结构中的传感器和致动器，需要电力供应才能继续工作。电化学电容器或超级电容器因其具有较高的功率密度、良好的循环寿命和环境友好性而受到广泛的关注。利用离子吸附储存能量的超级电容器是电化学双层电容器，利用表面快速氧化还原反应储存能量的超级电容器是伪电容器。它们可以补充或替代电池应用于电力储能。然而，超级电容器的比能量与电池相比并不高，限制了其大规模应用。
近年来，由于结构超级电容器具有高功率密度和出色的循环性能，在土木工程领域得到广泛使用。它们可以在荷载作用下保持其电容性能。结构超级电容器的性能主要取决于电极和电解质材料的性能。通常，超级电容器的电极材料包括碳材料，金属氧化物和水合物和导电聚合物电极材料。碳材料，例如活性炭，碳纳米管，中孔碳和石墨烯，具有很高的电导率，大的比表面积和出色的机械性能，但它们的能量密度很低。金属氧化物会发生快速且可逆的电极反应，其电容比碳材料的电容大得多，从而增加了能量密度。导电聚合物由于在材料表面和内部分布着大量的微孔，可以充满电解质，并可以形成三维网络结构，电子和离子在电极中的迁移可以通过电解质中的离子交换来完成，但是其导电性较差，限制了其应用。
SnO2是一种特殊的过渡金属氧化物，因其高的比电容和低成本而备受关注。由于SnO2的电极材料具有更高的比电容，所制备的SnO2电极材料具有良好的电化学性能，但是其作为超级电容器电极在多次充放电循环后，很容易引起体积膨胀，从而导致较差的循环稳定性。解决这一问题常用的方法是利用复合材料之间的协同作用来改善结构超级电容器稳定性，但是寻找与SnO2具有协同效应的其他材料组成复合材料，并实现电化学性能改善是研究的重点与难点。
此外，结构超级电容器中结构电解质起到非常重要的作用，结构电解质不仅作为隔层不能导电外，还要求具有离子电导性，要求有一定的孔隙以方便离子存储和传输，赋予结构电解质以导电性能。同时拥有较高的力学性能。因此，寻找合适的结构电解质也是本领域研究的重点与难点。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种结构超级电容器及其制备方法。
本发明提供的结构超级电容器是基于SnO2/石墨烯包覆泡沫镍电极和聚合物水泥电解质构建得到的。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种聚合物水泥电解质的制备方法，该方法包括以下几个步骤：
(1)将水泥溶解于去离子水中得到水泥浆体溶液；
(2)将丙烯酰胺和过硫酸铵溶解于去离子水中，得到丙烯酰胺混合溶液；
(3)将步骤(1)制得的水泥浆体溶液与步骤(2)制得丙烯酰胺混合溶液均匀搅拌，得到流动状态的聚合物水泥电解质。
在本发明的一个实施方式中，聚合物水泥电解质的制备方法中，步骤(1)中，所述水泥与去离子水的质量比为60～200：18～60。
在本发明的一个实施方式中，聚合物水泥电解质的制备方法中，步骤(2)中，所述丙烯酰胺、过硫酸铵、去离子水的质量比为18～60：0.3～10：6～20。
在本发明的一个实施方式中，聚合物水泥电解质的制备方法中，将步骤(1)制得的水泥浆体溶液与步骤(2)制得丙烯酰胺混合溶液均匀搅拌时，所述水泥与丙烯酰胺的质量比为60～200：18～60。
在本发明的一个实施方式中，聚合物水泥电解质的制备方法中，所述水泥质量为60～200g，所述水泥浆体溶液中去离子水质量为18～60g，所述丙烯酰胺质量为18～60g，所述过硫酸铵质量为0.3～10g，丙烯酰胺混合溶液中去离子水质量为6～20g。
在本发明的一个实施方式中，聚合物水泥电解质的制备方法中，步骤(3)中，将步骤(1)制得的水泥浆体溶液与步骤(2)制得丙烯酰胺混合溶液均匀搅拌的时间为5～15min。
本发明还提供一种SnO2/石墨烯包覆泡沫镍的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯悬浮液置于水中，搅拌、超声后得到均匀的氧化石墨烯溶液，将其涂在泡沫镍上放入烘箱中干燥，得到氧化石墨烯涂层泡沫镍；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯涂层泡沫镍浸泡在二水合氯化锡(SnCl2·2H2O)的乙醇溶液中，并将其置于高压反应釜中进行水热反应，得到SnO2/石墨烯包覆泡沫镍。
在本发明的一个实施方式中，所述SnO2/石墨烯包覆泡沫镍中石墨烯负载浓度0.5～1.5mg/cm。
在本发明的一个实施方式中，SnO2/石墨烯包覆泡沫镍的制备方法中，步骤(1)中，干燥温度为40～80℃，干燥时间为2-6h。
在本发明的一个实施方式中，SnO2/石墨烯包覆泡沫镍的制备方法中，步骤(2)中，所述二水合氯化锡的乙醇溶液的浓度为0.5～3mMol/L。
在本发明的一个实施方式中，SnO2/石墨烯包覆泡沫镍的制备方法中，步骤(2)中，水热反应的温度为160～200℃，水热时间为12～30h。
在本发明的一个实施方式中，SnO2/石墨烯包覆泡沫镍的制备方法还包括以下步骤：
(3)将步骤(2)制得SnO2/石墨烯包覆泡沫镍分别置于乙醇溶液和去离子水中洗涤，除去多余的杂质，得到的SnO2/石墨烯包覆泡沫镍可用于作为结构电极。
在本发明的一个实施方式中，所述洗涤次数为3～5次。
本发明还提供一种结构超级电容器的制备方法，该方法包括以下几个步骤：
(1)将流动状态的聚合物水泥电解质置于模具中，将SnO2/石墨烯包覆泡沫镍作为结构电极插入流动状态的聚合物水泥电解质中，并且置于模具两侧，得到流动状态的结构超级电容器；
(2)将步骤(1)制得的流动状态的结构超级电容器置于养护室内养护，固化，即得所述结构超级电容器。
在本发明的一个实施方式中，所述结构超级电容器的制备方法中，步骤(1)所述的模具尺寸为10×10×10mm。
本发明还提供一种结构超级电容器，包括结构电解质和结构电极，所述结构电解质为聚合物水泥电解质，所述结构电极为SnO2/石墨烯包覆泡沫镍，所述SnO2/石墨烯包覆泡沫镍中石墨烯负载浓度0.5～1.5mg/cm。
本发明提供的结构超级电容器是基于SnO2/石墨烯包覆泡沫镍电极和室温同步合成聚合物水泥电解质构建得到的。
所述的结构超级电容器，以泡沫镍作为三维电极骨架，利用石墨烯和二氧化锡的协同作用为复合材料提供电化学性能。
石墨烯由于其特殊的二维蜂窝状晶格结构，具有较高的比表面积，优异的力学性能和高导电性成为了最理想的候选材料之一。然而，通过传统的还原剂还原GO所获得的石墨烯存在严重的团聚现象，显著降低了石墨烯片表面积的利用率。SnO2为石墨烯提供大量活性位点可以有效增强其化学性质，SnO2和石墨烯之间的协同作用有利于提高复合材料的综合性能，使SnO2/石墨烯复合材料的电化学性能得到改善。本发明开发了相对简单的加工技术，可以将SnO2纳米颗粒直接沉积在石墨烯表面上。
无机水泥是建筑领域应用最广泛的材料，且价格低廉，用它作为电解质基质材料实现储能功能将为其应用开辟新的领域。然而纯水泥中的孔隙较小，有利于力学性能的提高，但限制了离子的迁移。因此本发明通过将聚丙烯酰胺与水泥室温下同步生成的聚丙烯酰胺-无机水泥结构电解质，聚丙烯酰胺的聚合反应和水泥水化过程同时进行，聚丙烯酰胺可以依靠其聚合物链相互作用与无机水泥形成三维多孔网络，不仅可以缩短离子从电极到电解质的传输距离，而且可以提高结构电解质的抗压强度，从而有效改善结构超级电容器的多功能性。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明以SnO2/石墨烯包覆泡沫镍作为结构电极，以聚合物无机水泥作为结构电解质制备的结构超级电容器，不仅能够利用纳米材料之间的协同材料提高电极材料的电化学性能，还可以借助聚合物单体聚合与水泥水化过程中的物理和化学作用来改善结构电解质的离子电导率和力学性能，同时提高结构超级电容器的电学性能和力学性能；
(2)本发明首次以同步聚合反应制备的聚合物无机水泥电解质，可有效解决改善聚合物和无机胶凝材料之间的界面问题。
附图说明
图1为实施例1中制备的结构电解质的扫描电镜图；
图2为实施例1中制备的聚合物无机水泥结构电解质的抗压强度图；
图3实施例3中制备的SnO2/石墨烯包覆泡沫镍结构电极和所用氧化石墨烯的红外光谱图；
图4为实施例3中制备的SnO2/石墨烯包覆泡沫镍结构电极扫描电镜图；
图5为实施例1、2、3、4和5制备的结构超级电容器的结构电极的恒电流充放电曲线图；
图6为实施例1、2、3、4和5制备的结构超级电容器的示意图；
图7为实施例3制备的结构超级电容器的循环伏安曲线图；
图8为实施例3制备的结构超级电容器的恒电流充放电曲线图；
图9为实施例3制备的结构超级电容器的面积电容与电流密度的关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将100g水泥溶解于30g去离子水中得到水泥浆体溶液，将30g丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵溶解于10g去离子水中得到丙烯酰胺混合溶液，然后将水泥浆体溶液和丙烯酰胺混合溶液混合，并在室温25℃条件下均匀搅拌10min，得到流动状态的聚合物水泥电解质。
(2)将氧化石墨烯悬浮液置于水中，搅拌15min、超声1h后得到均匀的氧化石墨烯溶液，将其涂在泡沫镍上放入60℃烘箱中干燥2h，得到氧化石墨烯涂层泡沫镍，负载于泡沫镍上的石墨烯质量为0.965mg/cm。然后，将氧化石墨烯涂层泡沫镍浸泡于乙醇溶液中，将其置于100ml高压反应釜中进行水热反应，水热温度为190℃，水热时间为24h，得到石墨烯包覆泡沫镍。最后，将其分别置于乙醇溶液和去离子水中洗涤5次，得到结构电极。
(3)将上述流动状态的聚合物水泥电解质置于10×10×10mm模具中，然后，将上述制备的结构电极插入流动状态的聚合物水泥电解质中，置于模具两侧，得到流动状态的结构超级电容器。将其置于温度为20℃±2℃，相对湿度控制在95％以上的养护室内养护，固化，即得结构超级电容器。
实施例1中制备的聚合物无机水泥结构电解质的扫描电镜图如图1所示。结构电解质呈现三维网络结构，内部含有很多孔隙，有利于离子存储和传输，并且随着养护期的延长，其网络结构变得越来越致密。图2为聚合物无机水泥结构电解质的抗压强度图。如图所示结构电解质的抗压强度随养护期的增加而增大，养护28天时，抗压强度可以达到44.4MPa。
实施例2
(1)将100g水泥溶解于30g去离子水中得到水泥浆体溶液，将30g丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵溶解于10g去离子水中得到丙烯酰胺混合溶液，然后将水泥浆体溶液和丙烯酰胺混合溶液混合，并在室温25℃条件下均匀搅拌10min，得到流动状态的聚合物水泥电解质。
(2)将氧化石墨烯悬浮液置于水中，搅拌15min、超声1h后得到均匀的氧化石墨烯溶液，将其涂在泡沫镍上放入60℃烘箱中干燥2h，得到氧化石墨烯涂层泡沫镍，负载于泡沫镍上的石墨烯质量为0.965mg/cm。然后，将氧化石墨烯涂层泡沫镍浸泡于浓度0.0005mMol/L的二水合氯化锡(SnCl2·2H2O)的乙醇溶液中，将其置于100ml高压反应釜中进行水热反应，水热温度为190℃，水热时间为24h，得到SnO2/石墨烯包覆泡沫镍。最后，将其分别置于乙醇溶液和去离子水中洗涤5次，得到结构电极。
(3)将上述流动状态的聚合物水泥电解质置于10×10×10mm模具中，然后，将上述制备的结构电极插入流动状态的聚合物水泥电解质中，置于模具两侧，得到流动状态的结构超级电容器。将其置于温度为20℃±2℃，相对湿度控制在95％以上的养护室内养护，固化，即得结构超级电容器。
实施例3
(1)将100g水泥溶解于30g去离子水中得到水泥浆体溶液，将30g丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵溶解于10g去离子水中得到丙烯酰胺混合溶液，然后将水泥浆体溶液和丙烯酰胺混合溶液混合，并在室温25℃条件下均匀搅拌10min，得到流动状态的聚合物水泥电解质。
(2)将氧化石墨烯悬浮液置于水中，搅拌15min、超声1h后得到均匀的氧化石墨烯溶液，将其涂在泡沫镍上放入60℃烘箱中干燥2h，得到氧化石墨烯涂层泡沫镍，负载于泡沫镍上的石墨烯质量为0.965mg/cm。然后，将氧化石墨烯涂层泡沫镍浸泡于浓度0.001mMol/L的二水合氯化锡(SnCl2·2H2O)的乙醇溶液中，将其置于100ml高压反应釜中进行水热反应，水热温度为190℃，水热时间为24h，得到SnO2/石墨烯包覆泡沫镍。最后，将其分别置于乙醇溶液和去离子水中洗涤5次，得到结构电极。
(3)将上述流动状态的聚合物水泥电解质置于10×10×10mm模具中，然后，将上述制备的结构电极插入流动状态的聚合物水泥电解质中，置于模具两侧，得到流动状态的结构超级电容器。将其置于温度为20℃±2℃,相对湿度控制在95％以上的养护室内养护，固化，即得结构超级电容器。
实施例3中制备的SnO2/石墨烯包覆泡沫镍结构电极和所用氧化石墨烯的红外光谱图如图3所示。两种电极材料的红外光谱图有明显差异。在氧化石墨烯的红外光谱图图中，可以看到含氧官能团的振动(COOH,1732cm-1and C-O-C,1047cm-1)，1620cm-1附近的峰值是未被氧化的石墨的伸缩振动或石墨的sp2碳特征峰。而在SnO2/石墨烯包覆泡沫镍的图中，在1732cm-1位置处的C＝O特征峰消失，说明在水热生成SnO2的过程中，氧化石墨烯被还原。而在879cm-1处出现了新的峰，为Sn-O伸缩振动引起的，说明水热过程中形成了SnO2。
实施例3中制备的SnO2/石墨烯包覆泡沫镍结构电极的扫描电镜图如图4所示，大量还原氧化石墨烯薄片包覆在泡沫镍骨架上，SnO2纳米球均匀分散在石墨烯薄片或者泡沫镍的骨架，说明经过水热得制得SnO2球且氧化石墨烯被成功还原。石墨烯薄片为SnO2提供更多附着位点，减少SnO2球的聚集，反过来SnO2也阻碍了石墨烯薄片的团聚。
实施例4
(1)将100g水泥溶解于30g去离子水中得到水泥浆体溶液，将30g丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵溶解于10g去离子水中得到丙烯酰胺混合溶液，然后将水泥浆体溶液和丙烯酰胺混合溶液混合，并在室温25℃条件下均匀搅拌10min，得到流动状态的聚合物水泥电解质。
(2)将氧化石墨烯悬浮液置于水中，搅拌15min、超声1h后得到均匀的氧化石墨烯溶液，将其涂在泡沫镍上放入60℃烘箱中干燥2h，得到氧化石墨烯涂层泡沫镍，负载于泡沫镍上的石墨烯质量为0.965mg/cm。然后，将氧化石墨烯涂层泡沫镍浸泡于浓度0.002mMol/L的二水合氯化锡(SnCl2·2H2O)的乙醇溶液中，将其置于100ml高压反应釜中进行水热反应，水热温度为190℃，水热时间为24h，得到SnO2/石墨烯包覆泡沫镍。最后，将其分别置于乙醇溶液和去离子水中洗涤5次，得到结构电极。
(3)将上述流动状态的聚合物水泥电解质置于10×10×10mm模具中，然后，将上述制备的结构电极插入流动状态的聚合物水泥电解质中，置于模具两侧，得到流动状态的结构超级电容器。将其置于温度为20℃±2℃，相对湿度控制在95％以上的养护室内养护，固化，即得结构超级电容器。
实施例5
(1)将100g水泥溶解于30g去离子水中得到水泥浆体溶液，将30g丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵溶解于10g去离子水中得到丙烯酰胺混合溶液，然后将水泥浆体溶液和丙烯酰胺混合溶液混合，并在室温25℃条件下均匀搅拌10min，得到流动状态的聚合物水泥电解质。
(2)将氧化石墨烯悬浮液置于水中，搅拌15min、超声1h后得到均匀的氧化石墨烯溶液，将其涂在泡沫镍上放入60℃烘箱中干燥2h，得到氧化石墨烯涂层泡沫镍，负载于泡沫镍上的石墨烯质量为0.965mg/cm。然后，将氧化石墨烯涂层泡沫镍浸泡于浓度0.003mMol/L的二水合氯化锡(SnCl2·2H2O)的乙醇溶液中，将其置于100ml高压反应釜中进行水热反应，水热温度为190℃，水热时间为24h，得到SnO2/石墨烯包覆泡沫镍。最后，将其分别置于乙醇溶液和去离子水中洗涤5次，得到结构电极。
(3)将上述流动状态的聚合物水泥电解质置于10×10×10mm模具中，然后，将上述制备的结构电极插入流动状态的聚合物水泥电解质中，置于模具两侧，得到流动状态的结构超级电容器。将其置于温度为20℃±2℃,相对湿度控制在95％以上的养护室内养护，固化，即得结构超级电容器。
图5为实施例1、2、3、4和5制备的结构超级电容器的结构电极的恒电流充放电曲线图，图5中Graphene表示实施例1中的结构超级电容器的结构电极，RGO/SnO2-0.5表示实施例2中的结构超级电容器的结构电极，RGO/SnO2-1表示实施例3中的结构超级电容器的结构电极，RGO/SnO2-2表示实施例4中的结构超级电容器的结构电极，RGO/SnO2-3表示实施例5中的结构超级电容器的结构电极，当电流密度为0.001mAcm-2时，所有的恒电流充放电曲线图显示三角形形状，表明该结构电极材料具有良好的电化学性能。而且实施例3中所述电极放电时间为730s，均高于其他案例中制备的电极材料的放电时间，表明实施例3制备的结构电极具有最优异的储存能力。
图6为实施例2、3、4和5制备的结构超级电容器的示意图。
图7为实施例3制备的结构超级电容器不同扫描速率的循环伏安曲线图,图7中10mV/s等指扫描速率。从图7中可以看出，所有的CV曲线呈现纺锤状，未出现氧化还原峰，表明该超级电容器为典型的双电层电容器，电能以双电层电容的形式存储。
图8为实施例3制备的结构超级电容器的恒电流充放电曲线图。当电流密度为0.1mA cm-2时，恒电流充放电曲线图呈现三角形形状，表明该结构超级电容器具有良好的电容性能。而且随着电流密度的增加，其充放电时间缩短。通过计算得知，结构超级电容器的面积电容可以达到61.0mF cm-2。
图9为实施例3制备的结构超级电容器的面积电容与电流密度的关系。随着电流密度的增加，面积电容减小。这是由于电极的有效反应面积和微孔利用率随电流密度的增大而减小。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种结构超级电容器，其特征在于，包括结构电解质和结构电极，所述结构电解质为聚合物水泥电解质，所述结构电极为SnO2/石墨烯包覆泡沫镍，所述SnO2/石墨烯包覆泡沫镍中石墨烯负载浓度0.5～1.5mg/cm。
2.如权利要求1所述结构超级电容器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：
(1)将流动状态的聚合物水泥电解质置于模具中，将SnO2/石墨烯包覆泡沫镍作为结构电极插入流动状态的聚合物水泥电解质中，并且置于模具两侧，得到流动状态的结构超级电容器；
(2)将步骤(1)制得的流动状态的结构超级电容器置于养护室内养护，固化，即得所述结构超级电容器。
3.根据权利要求2所述结构超级电容器的制备方法，其特征在于，所述聚合物水泥电解质的制备方法包括以下几个步骤：
(1)将水泥溶解于去离子水中得到水泥浆体溶液；
(2)将丙烯酰胺和过硫酸铵溶解于去离子水中，得到丙烯酰胺混合溶液；
(3)将步骤(1)制得的水泥浆体溶液与步骤(2)制得丙烯酰胺混合溶液均匀搅拌，得到流动状态的聚合物水泥电解质。
4.根据权利要求3所述结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水泥与去离子水的质量比为60～200：18～60。
5.根据权利要求3所述结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丙烯酰胺、过硫酸铵、去离子水的质量比为18～60：0.3～10：6～20。
6.根据权利要求3所述结构超级电容器的制备方法，其特征在于，将步骤(1)制得的水泥浆体溶液与步骤(2)制得丙烯酰胺混合溶液均匀搅拌时，所述水泥与丙烯酰胺的质量比为60～200：18～60。
7.根据权利要求2所述结构超级电容器的制备方法，其特征在于，SnO2/石墨烯包覆泡沫镍的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯悬浮液置于水中，搅拌、超声后得到均匀的氧化石墨烯溶液，将其涂在泡沫镍上放入烘箱中干燥，得到氧化石墨烯涂层泡沫镍；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯涂层泡沫镍浸泡在二水合氯化锡的乙醇溶液中，并将其置于高压反应釜中进行水热反应，得到SnO2/石墨烯包覆泡沫镍。
8.根据权利要求7所述结构超级电容器的制备方法，其特征在于，SnO2/石墨烯包覆泡沫镍的制备方法还包括以下步骤：
(3)将步骤(2)制得SnO2/石墨烯包覆泡沫镍分别置于乙醇溶液和去离子水中洗涤，除去多余的杂质，得到的SnO2/石墨烯包覆泡沫镍可用于作为结构电极。
9.根据权利要求7所述结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度为40～80℃，干燥时间为2-6h。
10.根据权利要求7所述结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，步骤(2)中，所述二水合氯化锡的乙醇溶液的浓度为0.5～3mMol/L；步骤(2)中，水热反应的温度为160～200℃，水热时间为12～30h。
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