CN115312764A - 硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硬碳材料及其制备方法和应用。硬碳材料包括中空结构、构成中空结构周壁的第一硬碳层和包裹第一硬碳层的第二硬碳层。第一硬碳层的材料为掺杂氮的硬碳材料，第二硬碳层的材料为纤维素烧结而成的硬碳材料。本发明的硬碳材料具有较佳的充放电性能，尤其适用于钠离子电池体系中。本发明的硬碳材料的制备方法中，通过将泡沫镍与纤维素凝胶复合之后再蚀刻可于材料中部形成空腔结构，通过电化学聚合可于泡沫镍表面形成由导电聚合物薄膜与纤维素构成的三维网络结构，碳化之后形成的硬碳材料具有较佳的充放电性能。

Description

硬碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及硬碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
硬碳材料相对于石墨层间距大，微孔多，对应的锂离子嵌入脱出储锂活性位点多，具有较大的比容量。而且硬碳材料与碳酸酯电解液相容性较好，适合低温下工作。另外，硬碳也具有大倍率充放电性能好，循环寿命长等优点。作为一种负极材料，可应用锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等多个技术领域。硬碳材料所具有的特殊孔结构，尤其适用于作为钠离子电池的负极材料使用。
随着以锂电池为主的新能源进程的推进，目前锂离子电池原料的短缺已经成为制约全球车企销量的主要因素。而对于位于同一主族的钠元素，具有与锂相似的性能，且在比表丰富的储量使得钠离子电池的优势迅速突出，而在钠离子电池负极材料上，对于碳基负极材料、钛基负极材料、合金负极材料等，硬碳材料由于其独特的结构优势，在目前力压其他类负极材料，因此，构造具有独特结构的硬碳材料有利于助力发展钠离子电池技术，同时积极推动碳达峰和碳中和计划。
中国专利CN112225194A公开了一种硬碳材料的制备方法，该方法在硬碳前驱体中加入导电性添加剂来提高材料导电性，并结合变速升温引入大量含氧官能团，使材料骨架的交联度升高，提高了材料的强度，从而显著提升了储钠比容量、首圈库伦效率和倍率性能。此方法在硬碳前驱体中添加的导电性材料在几段变速升温中结构变化会影响其循环稳定性，且添加剂对于储钠并无实质性提升，导致其比容量偏低，对于发展高能量密度钠离子电池并无明显推进作用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的之一在于提供硬碳材料，其材料具有中空结构且掺杂氮，可为离子传输提供优质高效的离子通道，具有较佳的充放电性能。
本发明的目的之二在于提供硬碳材料的制备方法，其通过将泡沫镍与纤维素凝胶复合之后再蚀刻可于材料中部形成空腔结构，通过电化学聚合可于泡沫镍表面形成由导电聚合物薄膜与纤维素构成的三维网络结构，碳化之后形成的硬碳材料具有较佳的充放电性能。
本发明的目的之三在于提供硬碳材料的应用，采用此硬碳材料作为负极活性材料，具有较佳的充放电性能。
为实现上述第一目的，本发明第一方面提供了硬碳材料。硬碳材料包括中空结构、构成中空结构周壁的第一硬碳层和包裹第一硬碳层的第二硬碳层。第一硬碳层的材料为掺杂氮的硬碳材料，第二硬碳层的材料为纤维素烧结而成的硬碳材料。
本发明硬碳材料的中空结构具有较高的孔隙率，有利于离子传输。构成中空结构周壁的第一硬碳层构成了硬碳材料的骨架结构且掺杂氮可产生缺陷活性位点，以用于储能从而提高比容量。纤维素和掺杂氮的原料在烧结前可构成三维网络结构，经烧结之后氮原子结合在复杂的网孔结构中，可提高材料的导电性，故具有较佳的首次效率。综上，本发明的硬碳材料具有较佳的充放电性能，尤其适用于钠离子电池体系中。
在一些实施例中，中空结构为管状。
在一些实施例中，孔隙率为30～82％。
为实现上述第二目的，本发明第二方面提供了硬碳材料的的制备方法，包括步骤：
(1)制备第一复合体
配制纤维素溶液再和交联剂混合后得混合溶液，将泡沫镍浸润于所述混合溶液中，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得所述第一复合体；
(2)电化学聚合得第二复合体
以包含含氮元素的导电聚合物单体的溶液为电镀液，以所述第一复合体为工作电极，进行电化学聚合以使所述导电聚合物单体聚合后包裹所述第一复合体，即制得所述第二复合体；
(3)第一次烧结
将所述第二复合体进行烧结得第一前驱体；
(4)蚀刻
将所述第一前驱体与铁盐溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体；
(5)第二次烧结
将所述第二前驱体进行烧结得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
本发明硬碳材料的的制备方法的技术效果有：
(1)采用泡沫镍作为模板，后续与铁盐溶液反应而蚀刻去除从而形成中空结构，故具有较高的孔隙率，有利于离子传输。而且泡沫镍成本低，形状、单位面积的密度、厚度等外观的调控简单易得，也易后续选择合适的电镀液，易于规模化生产的控制。
(2)选用纤维素形成凝胶，其来源广泛，成本低廉易得。且纤维本身具有独特的结构特性，形成纤维素水凝胶为三维网状孔结构，具有极佳的吸水性和一定的透气性，且经碳化之后可形成网孔结构，同时纤维表面富含丰富的官能团在碳化之后能形成性能独特的孔隙结构有利于离子的传输。
(3)由于泡沫镍导电的特性，进行电化学聚合时，含氮元素的导电聚合物单体通过纤维素凝胶中的孔结构并于纤维素凝胶与泡沫镍界面处会选择性的聚集且聚合形成一层导电聚合物薄膜，同时纤维素凝胶表面富含基团有利于导电聚合物单体的吸附，故生长而成的导电聚合物薄膜与纤维素凝胶能够形成很好的三维网络结构，经碳化之后形成复杂的网孔结构，具有较佳的离子通道。
(4)第二复合体经过第一次烧结后，主要去除纤维素本身的轻质分子，而后进行刻蚀，将泡沫镍蚀刻掉之后，得到的材料为具有独特中空结构的纤维素与导电聚合物的复合材料，导电聚合物能够很好的起到骨架结构作用。而后进行第二次烧结，对纤维素与导电聚合物进行结构的二次加固后，得到具有中空结构的生物质基硬碳材料，由于其独特的结构特性，能够为离子(尤其是钠离子)传输提供优质高效的离子通道，而导电聚合物提供的N元素掺杂可产生缺陷活性位点，以用于储能从而提高比容量。
在一些实施例中，纤维素为细菌纤维素、木浆纤维素和棉纤维素中的至少一种。
在一些实施例中，碱性尿素溶液为包括氢氧化物和尿素的水溶液，氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH。
在一些实施例中，碱性尿素溶液为包括氢氧化物和尿素的水溶液，氢氧化物和尿素的质量比为1～10:15。
在一些实施例中，碱性尿素溶液于纤维素溶解前预冷至15℃以下。
在一些实施例中，纤维素溶液和交联剂于5℃以下进行混合后得混合溶液。
在一些实施例中，纤维素溶液和交联剂的重量比为1～5:1。
在一些实施例中，交联剂为环氧氯丙烷、1,2,3,4-四羧基丁烷或柠檬酸。
在一些实施例中，凝胶成型的条件为：10℃以下静置反应10h至15h。
在一些实施例中，含氮元素的导电聚合物单体的浓度为0.1mol/L至1mol/L。
在一些实施例中，含氮元素的导电聚合物单体为吡咯、苯胺或吲哚。
在一些实施例中，电镀液还包括浓度为0.1mol/L至0.6mol/L的对甲苯磺酸。
在一些实施例中，电化学聚合采用的对电极为铂对电极或碳对电极。
在一些实施例中，电化学聚合采用双极电化学氧化法。
在一些实施例中，步骤(3)中的烧结于高温炭化炉中进行，且烧结温度为300℃至500℃，烧结时间为1h至5h。
在一些实施例中，步骤(5)中的烧结于高温炭化炉中进行，且烧结温度为1000℃至1600℃，烧结时间为1h至6h。
在一些实施例中，步骤(3)中的烧结和步骤(5)中的烧结皆于高温炭化炉中进行，且气体氛围为氮气、氦气或氩气。
在一些实施例中，铁盐溶液为FeCl3溶液或Fe(NO3)3溶液。
在一些实施例中，铁盐溶液为铁盐浓度为0.5mol/L至1.5mol/L的水溶液。
在一些实施例中，第一前驱体于铁盐溶液中浸泡6h至10h以反应而去除泡沫镍。
为实现上述第三目的，本发明第三方面提供了前述的硬碳材料于负极材料中的应用及于钠离子电池或超级电容器中的应用。采用前述的硬碳材料作为负极活性材料的钠离子电池具有较佳的充放电性能。
附图说明
图1为本发明硬碳材料的示意图。
具体实施方式
本发明的硬碳材料具有独特的孔结构，内部为中空结构，外部的硬碳层中具有网孔结构且掺杂氮，其材料具有较佳的充放电性能，可用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等多个技术领域，尤其适用于钠离子电池的负极材料使用。
钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
正极极片通过包含正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂布于正极集流体上干燥、冷压、模切可得。正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比可为90～99:0.5～10:0.5～10。正极活性材料为能脱出、接受钠离子的材料，例如可但不限于为钠钴氧化物、钠锰氧化物、钠基多元过渡金属化合物、过渡金属磷酸钠盐以及过渡金属氟磷酸钠盐中的一种或多种。粘结剂例如可但不限于为聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的至少一种。导电剂用以改善正极的导电性，例如可但不限于为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等含碳材料，或者如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维材料，或者如聚亚苯基衍生物的导电聚合物，或者它们的混合物。正极集流体可为铝箔。正极浆料的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮。
隔离膜可为常规绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，具体可但不限于为聚乙烯和聚丙烯中的单层或组合多层，如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。隔离膜上也可设通离子不通电子的绝缘层以防止发生热收缩时二次电池短路。
电解液包括非水有机溶剂、钠盐和添加剂。非水有机溶剂可包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯或内酯。链状碳酸酯可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或碳酸甲乙酯。环状碳酸酯可为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。羧酸酯可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯。内酯可为γ-丁内酯、丁位癸内酯、γ-戊内酯或γ-己内酯。钠盐可为NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4和NaB(C6H5)4中的一种或多种，钠盐的浓度为0.5M至2.0M。电解液中还可以增加添加剂以改善电池性能，添加剂可占电解液质量的0.1％至少10％。包括但不限于为亚硫酸乙烯酯(GS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚丙酯和4-丙基硫酸亚丙酯中的一种或多种。
负极极片通过包含负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂布于负极集流体上干燥、冷压、模切可得。负极活性材料可单独采用本发明的硬碳材料，也可以将硬碳材料和其他负极活性材料(如硅基负极活性材料、天然石墨、人造石墨等)混合使用。粘结剂用以改善负极活性材料颗粒之间以及负极活性材料颗粒与负极集流体的粘结性。选自聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。本发明的硬碳材料本身具有较佳的导电性，故可根据实际使用选择加或者不加导电剂。负极浆料的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮。负极集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板等。
本发明的硬碳材料100的结构如图1所示，包括中空结构10、构成中空结构10周壁的第一硬碳层30和包裹第一硬碳层30的第二硬碳层50。第一硬碳层30的材料为掺杂氮的硬碳材料，第二硬碳层50的材料为纤维素烧结而成的硬碳材料。中空结构10为管状，故泡沫镍的外形轮廓也为管状。硬碳材料100的孔隙率为30～82％，作为示例可但不限于为30％、33％、37％、42％、46％、50％、55％、60％、65％、70％、74％、78％、82％。
本发明的硬碳材料硬碳材料的制备方法，包括步骤：
(1)制备第一复合体
配制纤维素溶液再和交联剂混合后得混合溶液，将泡沫镍浸润于混合溶液中，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体；
(2)电化学聚合得第二复合体
以包含含氮元素的导电聚合物单体的溶液为电镀液，以第一复合体为工作电极，进行电化学聚合以使导电聚合物单体聚合后包裹第一复合体，即制得第二复合体；
(3)第一次烧结
第二复合体进行烧结得第一前驱体；
(4)蚀刻
将第一前驱体与铁盐溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体；
(5)第二次烧结
将第二前驱体进行烧结得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
其中，步骤(1)中，配制纤维素溶液包括将纤维素溶解在碱性尿素溶液中，且纤维素的浓度为3％至10wt％。纤维素的浓度具体可但不限于为3％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。由于纤维素是大分子多糖，本身是不溶于水的，但是将其溶解在碱性尿素溶液中，可制得具有较佳均匀性的纤维素凝胶。纤维素为细菌纤维素、木浆纤维素和棉纤维素中的至少一种，其来源丰富。碱性尿素溶液为包括氢氧化物和尿素的水溶液，氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH。氢氧化物和尿素的质量比为1～10:15，两者的质量比具体可但不限于为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15。碱性尿素溶液于纤维素溶解前预冷至15℃以下，以控制纤维素成型凝胶的速度。
纤维素溶液和交联剂于5℃以下进行混合后得混合溶液，以避免泡沫镍浸润于混合溶液前纤维素已产生凝胶。纤维素溶液和交联剂的重量比为1～5:1，两者的重量比可但不限于为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。交联剂为环氧氯丙烷、1,2,3,4-四羧基丁烷或柠檬酸。作为示例，交联剂为环氧氯丙烷，其可使纤维素中的氢键交联密集，孔径比较小，经碳化之后所得材料的性能较佳。凝胶成型的条件为：10℃以下静置反应10h至15h。实际操作中，凝胶成型的温度可为10℃、9℃、8℃、7℃、6℃、5℃、4℃、3℃、2℃、1℃。凝胶成型的时间可为10h、11h、12h、13h、14h、15h。作为示例，凝胶成型的温度为5℃，时间为12h。
步骤(2)中，含氮元素的导电聚合物单体为吡咯、苯胺或吲哚。含氮元素的导电聚合物单体的浓度为0.1mol/L至1mol/L，作为示例，导电聚合物单体的浓度可但不限于为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L。电镀液还包括浓度为0.1mol/L至0.6mol/L的对甲苯磺酸，对甲苯磺酸的浓度可但不限于为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L。于电镀液中添加对甲苯磺酸可提高电镀液的电导率，提升电镀效果，且电化学聚合导电聚合物单体的过程中磺酸根也能被聚合到分子链中，可提升导电聚合物的电化学性能。电化学聚合采用的对电极为铂对电极或碳对电极，且采用双极电化学氧化法。
步骤(3)中，烧结于高温炭化炉中进行，且气体氛围为氮气、氦气或氩气。烧结温度为300℃至500℃，烧结时间为1h至5h。具体的，烧结温度可但不限于为300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃。烧结时间可但不限于为1h、2h、3h、4h、5h。
步骤(4)中，铁盐溶液为FeCl3溶液或Fe(NO3)3溶液。作为示例，铁盐溶液为FeCl3溶液，FeCl3溶液作为蚀刻液，可以控制成本和克服制备过程中的污染问题，且FeCl3的回收工艺简单。铁盐溶液为铁盐浓度为0.5mol/L至1.5mol/L的水溶液，铁盐浓度具体可但不限于为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L。第一前驱体于铁盐溶液中浸泡6h至10h可反应而去除泡沫镍，浸泡时间可但不限于为6h、7h、8h、9h、10h。
步骤(5)中，烧结于高温炭化炉中进行，且气体氛围为氮气、氦气或氩气。烧结温度为1000℃至1600℃，烧结时间为1h至6h。具体的，烧结温度可但不限于为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃。烧结时间可但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为3wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为3:15。然后将环氧氯丙烷和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.1mol/L的吡咯单体溶液，然后向吡咯单体溶液中加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至300℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1000℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为54％。
实施例2
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将棉纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为3wt％的棉纤维素溶液，其中NaOH和尿素的质量比为1:15。然后将1,2,3,4-四羧基丁烷和棉纤维素溶液按照1:5的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的棉纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.5mol/L的苯胺单体溶液，然后向苯胺单体溶液中加入0.3mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氩气，升温至400℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氩气，升温至1100℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为62％。
实施例3
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将木浆纤维素溶解在预冷后温度为5℃的KOH/尿素溶液中，配置浓度为3wt％的木浆纤维素溶液，其中KOH和尿素的质量比为6:15。然后将环氧氯丙烷和木浆纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的木浆纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为1mol/L的吲哚单体溶液，然后向吲哚单体溶液中加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氦气，升温至500℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氦气，升温至1200℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为74％。
实施例4
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为6wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为3:15。然后将柠檬酸和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.2mol/L的吡咯单体溶液，然后向吡咯单体溶液中加入0.5mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至500℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1600℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为68％。
实施例5
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为4wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为9:15。然后将环氧氯丙烷和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.2mol/L的吡咯单体溶液，然后向吡咯单体溶液中加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至400℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1400℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为78％。
实施例6
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为1wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为9:15。然后将环氧氯丙烷和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.4mol/L的吡咯单体溶液，然后向吡咯单体溶液中加入0.4mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至300℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1500℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为82％。
实施例7
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为10wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为3:15。然后将环氧氯丙烷和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为1mol/L的吡咯单体溶液，然后向吡咯单体溶液中加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至300℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1600℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为63％。
实施例8
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为3wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为3:15。然后将环氧氯丙烷和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.1mol/L的吡咯单体溶液，然后向吡咯单体溶液中加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至300℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1.5mol/L的Fe(NO3)3溶液中浸泡10h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1000℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为52％。
实施例9
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为2℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为3wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为3:15。然后将环氧氯丙烷和细菌纤维素溶液按照1:3的质量比进行溶解，并在2℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在8℃下保持10h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.1mol/L的吡咯单体溶液，然后向吡咯单体溶液中加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至300℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1000℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为62％。
实施例10
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为3wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为3:15。然后将1,2,3,4-四羧基丁烷和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.1mol/L的吡咯单体溶液，然后向吡咯单体溶液中加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至300℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1000℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为32％。
实施例11
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为3wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为3:15。然后将柠檬酸和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.1mol/L的吡咯单体溶液，然后向吡咯单体溶液中加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液配制成电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至300℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1000℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为50％。
实施例12
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备第一复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为3wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为3:15。然后将环氧氯丙烷和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得第一复合体。
(2)电化学聚合得第二复合体
配置浓度为0.1mol/L的吡咯单体溶液为电镀液。将第一复合体作为工作电极，铂片作为对电极，放置入电镀液中，采用双极电化学氧化法进行电化学聚合，得到第二复合体。
(3)第一次烧结
将第二复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至300℃烧结3h得第一前驱体。
(4)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(5)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1000℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为59％。
对比例1
本实施例为硬碳材料，其制备方法包括：
(1)制备复合体
将细菌纤维素溶解在预冷后温度为5℃的LiOH/尿素溶液中，配置浓度为3wt％的细菌纤维素溶液，其中LiOH和尿素的质量比为3:15。然后将环氧氯丙烷和细菌纤维素溶液按照1:1的质量比进行溶解，并在0℃下搅拌，得到混合溶液。再将泡沫镍浸润于混合溶液中，在5℃下保持12h静置，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得复合体。
(2)第一次烧结
将复合体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至300℃烧结3h得第一前驱体。
(3)蚀刻
将第一前驱体置于1mol/L的FeCl3溶液中浸泡8h后取出，洗净，通过第一前驱体与FeCl3溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体。
(4)第二次烧结
将第二前驱体置于高温碳化炉中，气体氛围为氮气，升温至1000℃烧结3h得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
利用孔隙率测试仪测试硬碳材料的孔隙率为28％。
将实施例1至12和对比例1得到的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属钠片，电解液为1mol/L的NaPF6/EC+DEC(wt:wt，1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，测试工步设置为：①静置10min；②倍率放电0.1C至电压≤0V；③静置10min；④倍率充电0.1C至电压≥2.5V，测试结果如表1所示。
表1各组实施例所得硬碳材料的电化学性能
实施例 孔隙率(％) 可逆比容量(mAh/g) 首次库伦效率(％)
实施例1 54 349 92
实施例2 62 365 90
实施例3 74 390 93
实施例4 68 370 95
实施例5 78 421 92
实施例6 82 404 90
实施例7 63 415 89
实施例8 52 367 89
实施例9 62 359 88
实施例10 32 326 84
实施例11 50 311 85
实施例12 59 303 82
对比例1 28 280 75
由表1的结果可知，相比于对比例1，实施例1～12经过泡沫镍蚀刻和电化学聚合形成的硬碳材料的孔隙率较高，可逆比容量和首次库伦效果皆较高。这是由于泡沫镍导电的特性，进行电化学聚合时，含氮元素的导电聚合物单体通过纤维素凝胶中的孔结构并于纤维素凝胶与泡沫镍界面处会选择性的聚集且聚合形成一层导电聚合物薄膜，同时纤维素凝胶表面富含基团有利于导电聚合物单体的吸附，故生长而成的导电聚合物薄膜与纤维素凝胶能够形成很好的三维网络结构，经碳化之后形成复杂的网孔结构，具有较佳的离子通道。将泡沫镍蚀刻掉之后，得到的材料为具有独特中空结构的纤维素与导电聚合物的复合材料，导电聚合物能够很好的起到骨架结构作用。而后进行第二次烧结，对纤维素与导电聚合物进行结构的二次加固后，得到具有中空结构的生物质基硬碳材料，由于其独特的结构特性，能够为离子传输提供优质高效的离子通道，而导电聚合物提供的N元素掺杂可产生缺陷活性位点，以用于储能从而提高比容量。
对比实施例1和实施例10、11可知，交联剂为环氧氯丙烷时，材料的性能较佳。
对比实施例1和12可知，于电镀液中添加对甲苯磺酸所得材料的电化学性能更佳。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.硬碳材料，其特征在于，包括中空结构、构成所述中空结构周壁的第一硬碳层和包裹所述第一硬碳层的第二硬碳层，所述第一硬碳层的材料为掺杂氮的硬碳材料，所述第二硬碳层的材料为纤维素烧结而成的硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述中空结构为管状。
3.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，孔隙率为30～82％。
4.硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)制备第一复合体
配制纤维素溶液再和交联剂混合后得混合溶液，将泡沫镍浸润于所述混合溶液中，待凝胶成型可得包裹泡沫镍的纤维素凝胶，即制得所述第一复合体；
(2)电化学聚合得第二复合体
以包含含氮元素的导电聚合物单体的溶液为电镀液，以所述第一复合体为工作电极，进行电化学聚合以使所述导电聚合物单体聚合后包裹所述第一复合体，即制得所述第二复合体；
(3)第一次烧结
将所述第二复合体进行烧结得第一前驱体；
(4)蚀刻
将所述第一前驱体与铁盐溶液反应以去除泡沫镍从而得具有中空结构的第二前驱体；
(5)第二次烧结
将所述第二前驱体进行烧结得具有中空结构且掺杂氮的复合硬碳材料。
5.根据权利要求4所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述配制纤维素溶液包括将纤维素溶解在碱性尿素溶液中，且所述纤维素的浓度为3％至10wt％。
6.根据权利要求5所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(4)中的至少一个：
(1)所述纤维素为细菌纤维素、木浆纤维素和棉纤维素中的至少一种；
(2)所述碱性尿素溶液为包括氢氧化物和尿素的水溶液，所述氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH；
(3)所述碱性尿素溶液为包括氢氧化物和尿素的水溶液，所述氢氧化物和所述尿素的质量比为1～10:15；
(4)所述碱性尿素溶液于所述纤维素溶解前预冷至15℃以下。
7.根据权利要求4所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(15)中的至少一个：
(1)所述纤维素溶液和所述交联剂于5℃以下进行混合后得所述混合溶液；
(2)所述纤维素溶液和所述交联剂的重量比为1～5:1；
(3)所述交联剂为环氧氯丙烷、1,2,3,4-四羧基丁烷或柠檬酸；
(4)所述凝胶成型的条件为：10℃以下静置反应10h至15h；
(5)所述含氮元素的导电聚合物单体的浓度为0.1mol/L至1mol/L；
(6)所述含氮元素的导电聚合物单体为吡咯、苯胺或吲哚；
(7)所述电镀液还包括浓度为0.1mol/L至0.6mol/L的对甲苯磺酸；
(8)所述电化学聚合采用的对电极为铂对电极或碳对电极；
(9)所述电化学聚合采用双极电化学氧化法；
(10)所述步骤(3)中的烧结于高温炭化炉中进行，且烧结温度为300℃至500℃，烧结时间为1h至5h；
(11)所述步骤(5)中的烧结于高温炭化炉中进行，且烧结温度为1000℃至1600℃，烧结时间为1h至6h；
(12)所述步骤(3)中的烧结和所述步骤(5)中的烧结皆于高温炭化炉中进行，且气体氛围为氮气、氦气或氩气；
(13)所述铁盐溶液为FeCl3溶液或Fe(NO3)3溶液；
(14)所述铁盐溶液为铁盐浓度为0.5mol/L至1.5mol/L的水溶液；
(15)所述第一前驱体于所述铁盐溶液中浸泡6h至10h以反应而去除泡沫镍。
8.根据权利要求1至3任意一项所述的硬碳材料、或权利要求4至7任意一项所述的硬碳材料的制备方法所制备的硬碳材料于负极材料中的应用。
9.根据权利要求1至3任意一项所述的硬碳材料、或权利要求4至7任意一项所述的硬碳材料的制备方法所制备的硬碳材料作为负极材料于钠离子电池或超级电容器中的应用。
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