CN117585663A - 一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法，属于材料合成领域。该方法以纤维素和泡沫镍为原料构建水凝胶包裹泡沫镍，随后以该材料为工作电极采用电化学氧化法构建复合水凝胶材料，经过煅烧刻蚀后得到的硬碳材料具有理想的高强度中空三维交织结构，同时由于N元素掺杂使得产品具有良好的电化学性能，非常适用于钠离子电池负极产业化生产当中。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成领域，具体涉及一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池用负极材料主要包括了碳基材料、钛基材料以及合金材料，其中碳基材料中的硬碳材料由于其结构优选性和来源广泛性，被认为是较为热门的新一代钠离子负极材料的研究基础。
然而现有的硬碳材料存在着初始结构强度无法满足大功率能源器件，储钠性能并不理想的缺陷，虽然一些现有技术通过引入诸如导电性添加剂等改性试剂，或者采用特殊的煅烧技术提升产品的碳骨架强度，但产品的储钠性能提升效果并不明显，甚至还可能会影响产品的循环稳定性。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，该方法以纤维素和泡沫镍为原料构建水凝胶包裹泡沫镍，随后以该材料为工作电极采用电化学氧化法构建复合水凝胶材料，经过煅烧刻蚀后得到的硬碳材料具有理想的高强度中空三维交织结构，同时由于N元素掺杂使得产品具有良好的电化学性能，非常适用于钠离子电池负极产业化生产当中。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制纤维素溶液，随后加入交联剂并将泡沫镍浸润在所得混合溶液中4～6℃下静置10～13h，得水凝胶包裹泡沫镍；所述纤维素溶液中纤维素的质量浓度为3～10wt％；
(2)配制0.1～1mol/L的聚合物单体溶液，随后配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置对电极并通电进行电化学氧化聚合反应，得复合水凝胶材料；所述聚合物单体包括吡咯、苯胺、吲哚中的至少一种；
(3)将复合水凝胶材料在300～500℃下进行预烧处理，随后在泡沫镍刻蚀剂溶液中浸渍刻蚀完全，洗涤，随后在1000～1600℃下进行煅烧处理，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
本发明所述生物质基掺杂硬碳材料的制备过程中，先以纤维素为交联原料在泡沫镍表面交联包裹一层具有三维网络结构的水凝胶，这种水凝胶在碳化后将形成独特的孔隙结构，非常适合于钠离子的传输；随后将聚合物单体以电化学聚合法聚合，基于泡沫镍的特性，聚合形成的薄膜处于纤维素与泡沫镍的界面处，由于纤维素表面富含基团，因此可以有效吸附该薄膜并发生交联形成连接紧密的复合材料；复合材料经过预烧后，纤维素含有的轻质分子被去除，随后引入刻蚀剂并有效将泡沫镍刻蚀掉并使得整体材料转化为中空结构，而由于聚合物薄膜的牵引，该结构稳定性较高，不会在刻蚀过程中发生崩塌，最后经过煅烧后制备的硬碳材料具有理想的钠离子传导及储存结构(主要为管状结构，管内侧为导电聚合物薄膜转化的氮掺杂硬碳，外侧则为纤维素转化的生物质基硬碳材料)，并且由于N元素的掺杂，该产品的导电性强，应用在钠离子电池负极材料中具有理想的电化学性能。
不过，由于纤维素和聚合物单体是制备本发明所述生物质基掺杂硬碳材料的关键原料，因为使用时的浓度必须适中，若浓度过高或过低，制备的产品的结构并不理想，可能会导致产品的电化学性能不如预期。
优选地，所述纤维素为细菌纤维素、植物纤维素中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中纤维素溶液中含有碱和尿素，两者的质量之比为(1～9)：15；
更优选地，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，交联剂为环氧氯丙烷、1,2,3,4-四羧基丁烷、柠檬酸中的至少一种；
更优选地，所述交联剂与纤维素溶液中的纤维素的质量之比为1：(1～5)。
优选地，所述步骤(1)中泡沫镍与混合溶液的质量之比为(0.1～1)：1。
优选地，所述步骤(2)中，设置对电极并通电进行电化学氧化聚合反应的通电电压为1.6～5.0V，反应时间为2～12h。
优选地，所述步骤(2)中电化学镀液由聚合物单体溶液和对甲苯磺酸溶液混合配制得到，所述对甲苯磺酸溶液的浓度为0.1～0.6mol/L。
优选地，所述步骤(3)中预烧处理在保护气氛下进行，处理时间为1～5h。
经过低温的预烧处理不仅可以有效去除不导电的含氧杂质，同时还能保障整体原材料不会过快碳化导致结构体积急剧变化而最终崩塌。
优选地，所述泡沫镍刻蚀剂溶液为氯化铁的水溶液，浓度为0.5～1.5mol/L。
更优选地，所述步骤(3)中浸渍刻蚀的时间为7～9h。
优选地，所述步骤(3)中煅烧处理的处理时间为1～6h。
本发明的另一目的在于提供所述制备方法制备得到的生物质基掺杂硬碳材料。
本发明的再一目的在于提供一种钠离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括本发明所述生物质基掺杂硬碳材料。
本发明所述制备方法制备得到的生物质基掺杂硬碳材料基础强度高，比表面积大，孔隙结构优异，非常有利于离子尤其是粒子半径相对较大的钠离子的传导和储存，当应用在钠离子电池负极材料时，在0.1C下该产品表现出最高93％的首次充放电效率，并且放电比容量最高可以达到420mAh/g以上，综合电化学性能优异。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，该方法以纤维素和泡沫镍为原料构建水凝胶包裹泡沫镍，随后以该材料为工作电极采用电化学氧化法构建复合水凝胶材料，经过煅烧刻蚀后得到的硬碳材料具有理想的高强度中空三维交织结构，同时由于N元素掺杂使得产品具有良好的电化学性能，非常适用于钠离子电池负极产业化生产当中。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。本发明所述细菌纤维素、棉纤维、木浆纤维均为市售生产产品，直径分布为0.5～20μm，长度≤3mm；所述泡沫镍为市售产品，厚度≤5mm，孔数为20～50ppi，面密度为350～500g/m2。
实施例1
本发明所述一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g细菌纤维素溶解在氢氧化锂：尿素质量比为3:15、总浓度为15wt％的预先冷冻的溶液中，配制为3wt％纤维素溶液，随后加入按照质量比纤维素：交联剂＝1:1加入交联剂环氧氯丙烷在0℃下混合均匀，得混合溶液，并将2g泡沫镍浸润在所得混合溶液中5℃下静置12h，得水凝胶包裹泡沫镍；
(2)配制0.1mol/L的吡咯单体溶液，随后加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液混合配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置铂片为对电极并通电3.0V进行电化学氧化聚合反应2h，得复合水凝胶材料；
(3)将复合水凝胶材料置入含有氩气保护的碳化炉中在300℃下进行预烧处理3h，随后在1mol/L的氯化铁溶液中浸渍刻蚀8h至完全，洗涤，随后在1000℃下进行煅烧处理3h，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
实施例2
本发明所述一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g棉纤维素溶解在氢氧化钠：尿素质量比为1:15、总浓度为12wt％的预先冷冻的溶液中，配制为3w％纤维素溶液，随后加入按照质量比纤维素：交联剂5:1加入交联剂1,2,3,4-四羧基丁烷在0℃下混合均匀，得混合溶液，并将3g泡沫镍浸润在所得混合溶液中5℃下静置12h，得水凝胶包裹泡沫镍；
(2)配制0.5mol/L的苯胺单体溶液，随后加入0.3mol/L的对甲苯磺酸溶液混合配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置铂片为对电极并通电3.6V进行电化学氧化聚合反应8h，得复合水凝胶材料；
(3)将复合水凝胶材料置入含有氩气保护的碳化炉中在400℃下进行预烧处理3h，随后在1mol/L的氯化铁溶液中浸渍刻蚀8h至完全，洗涤，随后在1100℃下进行煅烧处理3h，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
实施例3
本发明所述一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g木浆纤维素溶解在氢氧化钾：尿素质量比为6:15，总浓度为12wt％的预先冷冻的溶液中，配制为3w％纤维素溶液，随后加入按照质量比纤维素：交联剂1:1加入交联剂环氧氯丙烷在0℃下混合均匀，得混合溶液，并将2.8g泡沫镍浸润在所得混合溶液中5℃下静置12h，得水凝胶包裹泡沫镍；
(2)配制1mol/L的吲哚单体溶液，随后加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液混合配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置铂片为对电极并通电4.0V进行电化学氧化聚合反应5.0h，得复合水凝胶材料；
(3)将复合水凝胶材料置入含有氩气保护的碳化炉中在500℃下进行预烧处理3h，随后在1mol/L的氯化铁溶液中浸渍刻蚀8h至完全，洗涤，随后在1200℃下进行煅烧处理3h，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
实施例4
本发明所述一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g细菌纤维素溶解在氢氧化锂：尿素质量比为3:15，总浓度为20wt％的预先冷冻的溶液中，配制为6w％纤维素溶液，随后加入按照质量比纤维素：交联剂1:1加入交联剂环氧氯丙烷在0℃下混合均匀，得混合溶液，并将3.0g泡沫镍浸润在所得混合溶液中5℃下静置12h，得水凝胶包裹泡沫镍；
(2)配制0.2mol/L的吡咯单体溶液，随后加入0.5mol/L的对甲苯磺酸溶液混合配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置铂片为对电极并通电1.8V进行电化学氧化聚合反应10h，得复合水凝胶材料；
(3)将复合水凝胶材料置入含有氩气保护的碳化炉中在500℃下进行预烧处理3h，随后在1mol/L的氯化铁溶液中浸渍刻蚀8h至完全，洗涤，随后在1600℃下进行煅烧处理3h，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
实施例5
本发明所述一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g细菌纤维素溶解在氢氧化锂：尿素质量比为9:15，总浓度为16wt％的预先冷冻的溶液中，配制为4w％纤维素溶液，随后加入按照质量比纤维素：交联剂1:1加入交联剂环氧氯丙烷在0℃下混合均匀，得混合溶液，并将5.0g泡沫镍浸润在所得混合溶液中5℃下静置12h，得水凝胶包裹泡沫镍；
(2)配制0.2mol/L的吡咯单体溶液，随后加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液混合配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置铂片为对电极并通电2.8V进行电化学氧化聚合反应6h，得复合水凝胶材料；
(3)将复合水凝胶材料置入含有氩气保护的碳化炉中在400℃下进行预烧处理3h，随后在1mol/L的氯化铁溶液中浸渍刻蚀8h至完全，洗涤，随后在1400℃下进行煅烧处理3h，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
实施例6
本发明所述一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g细菌纤维素溶解在氢氧化锂：尿素质量比为9:15，总浓度为10wt％的预先冷冻的溶液中，配制为1w％纤维素溶液，随后加入按照质量比纤维素：交联剂1:1加入交联剂环氧氯丙烷在0℃下混合均匀，得混合溶液，并将1.8g泡沫镍浸润在所得混合溶液中5℃下静置12h，得水凝胶包裹泡沫镍；
(2)配制0.4mol/L的苯胺单体溶液，随后加入0.4mol/L的对甲苯磺酸溶液混合配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置铂片为对电极并通电3.6V进行电化学氧化聚合反应3h，得复合水凝胶材料；
(3)将复合水凝胶材料置入含有氩气保护的碳化炉中在300℃下进行预烧处理3h，随后在1mol/L的氯化铁溶液中浸渍刻蚀8h至完全，洗涤，随后在1500℃下进行煅烧处理3h，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
实施例7
本发明所述一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g纤维素溶解在氢氧化锂：尿素质量比为3:15，总浓度为30wt％的预先冷冻的溶液中，配制为10w％纤维素溶液，随后加入按照质量比纤维素：交联剂1:1加入交联剂环氧氯丙烷在0℃下混合均匀，得混合溶液，并将2.0g泡沫镍浸润在所得混合溶液中5℃下静置12h，得水凝胶包裹泡沫镍；
(2)配制1mol/L的吡咯单体溶液，随后加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液混合配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置铂片为对电极并通电5V进行电化学氧化聚合反应2h，得复合水凝胶材料；
(3)将复合水凝胶材料置入含有氩气保护的碳化炉中在300℃下进行预烧处理3h，随后在1mol/L的氯化铁溶液中浸渍刻蚀8h至完全，洗涤，随后在1600℃下进行煅烧处理3h，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
对比例1
一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)纤维素溶液中纤维素的质量浓度为1wt％。
对比例2
一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)纤维素溶液中纤维素的质量浓度为15wt％。
对比例3
一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中吡咯单体溶液的浓度为2mol/L。
对比例4
一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法，与实施例1的差别仅在于，所述复合水凝胶材料不经过预烧处理。
对比例5
一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法，与实施例1的差别仅在于，所述复合水凝胶材料预烧处理时的温度为200℃。
对比例6
一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法，与实施例1的差别仅在于，所述复合水凝胶材料预烧处理时的温度为600℃。
对比例7
一种掺杂硬碳材料及其制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g细菌纤维素溶解在氢氧化锂：尿素质量比为3:15，总浓度为15wt％的预先冷冻的溶液中，配制为3w％纤维素溶液，随后加入按照质量比纤维素：交联剂1:1加入交联剂环氧氯丙烷在0℃下混合均匀，得混合溶液，并将2.0g泡沫镍浸润在所得混合溶液中5℃下静置12h，得水凝胶包裹泡沫镍；
(2)将水凝胶包裹泡沫镍置入含有氩气保护的碳化炉中在300℃下进行预烧处理3h，随后在1mol/L的氯化铁溶液中浸渍刻蚀8h至完全，洗涤，随后在1000℃下进行煅烧处理3h，即得所述掺杂硬碳材料。
对比例8
一种生物质基掺杂硬碳材料及其制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.1mol/L的吡咯单体溶液，随后加入0.6mol/L的对甲苯磺酸溶液混合配制为电化学镀液，置入泡沫镍作为工作电极，设置铂片为对电极并通电2.0V进行电化学氧化聚合反应8h，得复合材料；
(2)将100g细菌纤维素溶解在氢氧化锂：尿素质量比为3:15，总浓度为18wt％的预先冷冻的溶液中，配制为3w％纤维素溶液，随后加入按照质量比纤维素：交联剂1:1加入交联剂环氧氯丙烷在0℃下混合均匀，得混合溶液，并将复合材料浸润在所得混合溶液中5℃下静置12h，得复合水凝胶材料；
(3)将复合水凝胶材料置入含有氩气保护的碳化炉中在300℃下进行预烧处理3h，随后在1mol/L的氯化铁溶液中浸渍刻蚀8h至完全，洗涤，随后在1000℃下进行煅烧处理3h，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
效果例1
为了验证本发明所述生物质基掺杂硬碳材料的性能，得到的各实施例和对比例产品作为扣式电池负极，正极采用金属钠片，电解液为1mol/LNaPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
表1
根据表1的结果可知，本发明各实施例制备的生物质基掺杂硬碳材料具有理想的可逆比容量和充放电性能，应用在钠离子电池时C/10下最高可逆比容量可达到420mAh/g，并且首效可以达到最高93％。相比之下，对比例1～3中，在构建纤维素和聚合物交联的导电网络结构时设置的原料浓度不当，因此构建效果并不理想；对比例4在制备产品中没有进行预烧处理，纤维素中含有的小分子无法在刻蚀前被有效清除，不利于后续中空结构的构建，产品的电化学性能较差，而对比例5和6产品在进行预烧时的温度过低或过高，虽然可逆比容量比对比例4稍高，但依然无法和达到实施例1的水平，甚至对比例6产品的首效低于对比例4产品。对比例7产品的碳源仅为纤维素构建的水凝胶层，导电性不佳，产品的可逆比容量低；对比例8产品虽然也使用纤维素和聚合物单体作为原料制备产品，但该方案是先构建聚合物层，再进一步包括纤维素制备的水凝胶层，该过程中纤维素和聚合物的连接程度并不紧密，因此制备的产品的可逆比容量不足340mAh/g，且首效较低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制纤维素溶液，随后加入交联剂并将泡沫镍浸润在所得混合溶液中4～6℃下静置10～13h，得水凝胶包裹泡沫镍；所述纤维素溶液中纤维素的质量浓度为3～10wt％；
(2)配制0.1～1mol/L的聚合物单体溶液，随后配制为电化学镀液，置入水凝胶包裹泡沫镍作为工作电极，设置对电极并通电进行电化学氧化聚合反应，得复合水凝胶材料；所述聚合物单体包括吡咯、苯胺、吲哚中的至少一种；
(3)将复合水凝胶材料在300～500℃下进行预烧处理，随后在泡沫镍刻蚀剂溶液中浸渍刻蚀完全，洗涤，随后在1000～1600℃下进行煅烧处理，即得所述生物质基掺杂硬碳材料。
2.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素为细菌纤维素、植物纤维素中的至少一种。
3.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维素溶液中含有碱和尿素，两者的质量之比为(1～9)：15。
4.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，交联剂为环氧氯丙烷、1,2,3,4-四羧基丁烷、柠檬酸中的至少一种；优选地，所述交联剂与纤维素溶液中的纤维素的质量之比为1：(1～5)。
5.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，设置对电极并通电进行电化学氧化聚合反应的通电电压为1.6～5.0V，反应时间为2～12h。
6.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中电化学镀液由聚合物单体溶液和对甲苯磺酸溶液混合配制得到，所述对甲苯磺酸溶液的浓度为0.1～0.6mol/L。
7.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中预烧处理在保护气氛下进行，处理时间为1～5h。
8.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍刻蚀剂溶液为氯化铁的水溶液，浓度为0.5～1.5mol/L。
9.如权利要求1所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧处理的处理时间为1～6h。
10.一种钠离子电池，包括负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1～9所述生物质基掺杂硬碳材料的制备方法制备得到的生物质基掺杂硬碳材料。
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