CN114976480B - 一种应用于锂-氧气电池的木质隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂‑氧气电池木质隔膜及制备方法，属于电化学和新能源领域。该木质隔膜由天然原木垂直于树木生长方向切割并进行隔氧热处理得到。热处理木质隔膜在以Pt/C为阴极的锂‑氧气电池显示出高度改善的电化学性能，在200mA g‑1电流密度下可实现约25000mAh g‑1的比容量和320圈的循环。热处理木质隔膜比传统玻璃纤维隔膜具有更高的离子电导率，进而提高电池寿命。该生产工艺简单，无须严苛的反应条件；同时，该方法绿色环保，易于规模化生产。由本发明制备的热处理木质隔膜具有较大的容量和优异的循环稳定性等优良的综合电化学性能。

Description

一种应用于锂-氧气电池的木质隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能体系器件材料领域，尤其涉及一种应用于锂-氧气电池的木质隔膜及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂-氧气电池因其较高的理论比能量密度(3600Wh kg-1)而受到人们的广泛关注，被认为是一种很有前途的储能候选电池。然而，锂-氧气电池的主要放电产物是Li2O2，还有一些中间产物是超氧自由基，它会攻击所有的电解质、隔膜和碳阴极，从而抑制其电化学性能。目前关于锂-氧气电池的研究主要集中在开发新的电解质和阴极材料，对电池隔膜的研究报道较少。
在锂-氧气电池中，阴极和阳极之间的隔膜，既可以防止阴极与阳极的物理接触，同时可以保持电解液，允许Li+离子在充放电过程中的运输。在锂-氧气电池中，由于充电和放电过程中的超氧自由基攻击，电化学性能受到抑制，锂离子电池常用的隔膜并不适合用于锂-氧气电池。目前锂-氧气电池的典型隔膜是玻璃纤维(GF)和聚丙烯(PP)隔膜，但这两种隔膜不能够满足耐水性和热稳定性的要求，低电解液保持率使得电解液消耗速率过快从而导致过电位过高，电池寿命降低。
发明内容
本发明提供一种应用于锂-氧气电池的木质隔膜及其制备方法。所制备的木质隔膜作为锂-氧气电池隔膜，木材中的木质纤维素可以吸附锂离子，大量的分级孔可以吸收并保持电解液，形成纳米离子通道，充分发挥电解液的特性。均匀排布的孔道有利于锂离子的分布和快速传输而不会阻碍气体扩散。所制备得到的木质隔膜比传统玻璃纤维隔膜具有更高的离子电导率和电解液保持率，进而提高电池寿命。该生产工艺简单，无须严苛的反应条件；同时，该方法绿色环保，易于规模化生产。由本发明制备的木质隔膜具有较大的容量和优异的循环稳定性等优良的综合电化学性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种应用于锂-氧气电池的木质隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)预处理：将天然原木切割成的圆木片并干燥；
(2)隔氧热处理：将预处理后得到的圆木片置于管式炉，将炉管中空气抽除并通入保护气，设置升温程序按升温速率为5℃/min加热至230℃并恒温保持4h，恒温结束后空冷至室温即可得热处理木质隔膜HW，将其应用于锂-氧气电池隔膜。
作为优选，所述步骤(1)中，天然原木为樟子松。
进一步的，所述圆木片直径为12-20mm，厚度为0.8-1.2mm；优选的，直径15.88mm，厚度1.02mm。
进一步优选的是，所述步骤(1)中，圆木片必须是天然原木沿垂直于树木生长方向切割。
进一步的，所述干燥为置于60℃真空干燥箱内干燥24h。
作为优选，所述步骤(2)中，热处理木质隔膜HW膜制备方法采用圆木片在保护气氩气下进行230℃恒温热处理4h。
本发明的第二方面，提供一种根据上述制备方法制得的木质隔膜。
本发明的第三方面，提供所述木质隔膜在锂-氧气电池中的应用。
本发明的第四方面，提供一种锂-氧气电池，其包括上述木质隔膜、正负极壳、不锈钢垫片、弹簧片和正极极片。
本发明的第五方面，提供一种类似木头多孔多通道形状提升锂氧气电池性能的结构。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备操作简单，流程短，成本低，效率高；
(2)本发明制备过程不涉及化学药品的使用，无污染；
(3)本发明所制备的热处理木质隔膜HW作为锂-氧气电池隔膜，木质纤维素可以吸附锂离子、大量的分级孔可以吸收并保持电解液，均匀排布的孔道有利于锂离子的传输和气体的扩散，使其具有更高的离子电导率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1所制得的热处理木质隔膜HW和传统隔膜GF电池的CV曲线；
图2是实施例1所制得的热处理木质隔膜HW和传统隔膜GF电池的EIS交流阻抗谱；
图3是实施例1所制得的热处理木质隔膜HW和传统隔膜GF电池的在200mA g-1下初始充放电曲线；
图4是实施例1所制得的热处理木质隔膜HW和传统隔膜GF电池的在200mA g-1，600mAh g-1下典型的充放电曲线；
图5是实施例1所制得的热处理木质隔膜HW和传统隔膜GF电池的在200mA g-1，600mAh g-1下的充放电终端电压；
图6是实施例1所制得的热处理木质隔膜HW和传统隔膜GF电池的XRD谱图；
图7是实施例1所制得的热处理木质隔膜HW和传统隔膜GF电池的SEM扫描图像。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
一种应用于锂-氧气电池的木质隔膜及其制备方法，具体步骤是：
(1)沿垂直于树木生长方向将天然原木切割成直径为15.88mm，厚度1.02mm的圆木片，然后置于60℃真空干燥箱内干燥24h；
(2)得到的圆木片置于陶瓷舟并将其转移至管式炉密封好，将炉管中空气抽除并通入氩气，设置升温程序按升温速率为5℃/min加热至230℃并恒温保持4h，恒温结束后空冷至室温即可得热处理木质隔膜HW。为了研究热处理木质隔膜HW的电化学性能，利用传统玻璃纤维隔膜(型号：GF/D)作为对比组。
图1至图7分别为实施例1制得的热处理木质隔膜HW在以Pt/C为阴极催化剂的锂-氧气电池的电化学性能图、SEM扫描电镜图和XRD谱图。
锂-氧气电池隔膜性能测试使用的正极催化剂材料为商用铂碳催化剂Pt/C(Pt：20％)。
将实施例1中所获得的热处理木质隔膜HW作为锂-氧气电池隔膜，以Pt/C为活性阴极材料组装电池，进行电化学测试，电化学性能图如图1-5所示。
从图1的CV曲线可以发现，实施例1：与传统玻璃纤维隔膜GF相比，热处理木质隔膜HW在锂-氧电池中同样显示出良好的催化性能。对图2的EIS曲线分析，界面电荷转移阻抗可以通过在高频范围内的半圆直径大小得出，热处理木质隔膜HW(31.44Ω)有着比传统玻璃纤维隔膜GF(49.05Ω)更小的阻抗，即热处理木质隔膜HW具有更高的离子电导率。
图3为热处理木质隔膜HW和传统玻璃纤维隔膜GF在200mA g-1下初始充放电曲线，热处理木质隔膜电池表现出比传统玻璃纤维隔膜GF更高的放电比容量，高达25000mAh g-1；图4和图5为热处理木质隔膜HW和传统玻璃纤维隔膜GF在200mA g-1下的典型的充放电曲线及其对应的充放电终端电压，可以看到，热处理木质隔膜具有更好的循环稳定性能，寿命可达320多圈，而传统玻璃纤维隔膜GF仅循环了200圈。
图6为热处理木质隔膜HW和传统玻璃纤维隔膜GF在循环过程的不同阶段的XRD图谱，两种隔膜的锂-氧气电池阴极在放电之后，在32.7°和34.9°左右处都出现了新峰，分别对应Li2O2的(100)面和(101)面(PDF#73-1640)，第一次重新充电和50圈循环之后均没有放电产物峰或副产物沉积的迹象，表明HW-V隔膜电池中同样具有良好的循环可逆性。
图7为热处理木质隔膜HW和传统玻璃纤维隔膜GF在第一圈和循环结束后的隔膜表面的SEM扫描图像的对比，热处理木质隔膜HW循环结束后没有放电产物或副产物沉积，而传统玻璃纤维隔膜GF表面堆积了大量不溶性产物。
试验结果表明实施例1制备的热处理木质隔膜HW电池表现出比传统隔膜更优越的电化学性能。
实施例2
一种应用于锂-氧气电池的木质隔膜及其制备方法，具体步骤是：
(1)沿垂直于树木生长方向将天然原木切割成直径为20mm，厚度1.2mm的圆木片，然后置于60℃真空干燥箱内干燥24h；
(2)得到的圆木片置于陶瓷舟并将其转移至管式炉密封好，将炉管中空气抽除并通入氩气，设置升温程序按升温速率为5℃/min加热至230℃并恒温保持4h，恒温结束后空冷至室温即可得热处理木质隔膜HW。
实施例3
一种应用于锂-氧气电池的木质隔膜及其制备方法，具体步骤是：
(1)沿垂直于树木生长方向将天然原木切割成直径为12mm，厚度0.8mm的圆木片，然后置于60℃真空干燥箱内干燥24h；
(2)得到的圆木片置于陶瓷舟并将其转移至管式炉密封好，将炉管中空气抽除并通入氩气，设置升温程序按升温速率为5℃/min加热至230℃并恒温保持4h，恒温结束后空冷至室温即可得热处理木质隔膜HW。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种应用于锂-氧气电池的木质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将天然原木切割成的圆木片并干燥；
(2)隔氧热处理：将预处理后得到的圆木片置于管式炉，将炉管中空气抽除并通入保护气，设置升温程序按升温速率为5℃/min加热至230℃并恒温保持4h，恒温结束后空冷至室温即可得热处理木质隔膜，将其应用于锂-氧气电池隔膜；
所述步骤(1)中，圆木片为天然原木沿垂直于树木生长方向切割。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，天然原木为樟子松。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述圆木片直径为12-20mm，厚度为0.8-1.2mm。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述圆木片直径15.88mm，厚度1.02mm。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述干燥为置于60℃真空干燥箱内干燥24h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，保护气体为氩气。
7.一种根据上述权利要求任一项所述制备方法制备得到的木质隔膜。
8.根据权利要求7所述木质隔膜在锂-氧气电池中的应用。
9.一种锂-氧气电池，其特征在于，所述锂-氧气电池包括权利要求7所述木质隔膜、正负极壳、不锈钢垫片、弹簧片和正极极片。
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