CN112397850B - 锂离子电池用改性木质纤维素隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

锂离子电池用改性木质纤维素隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜及其制备方法和应用，该木质纤维素隔膜是由厚度为30～300μm的天然木材薄膜经过混合碱液处理后，置于真空环境中通过混合碱液充分浸入木材薄膜内部，并经高温处理后得到。与现有技术相比，本发明所制备的基于天然木质纤维素的锂离子电池隔膜不仅具有高的离子电导率、热稳定性、优异的力学强度，还具有成本低、原料丰富等优势。该隔膜的制备方法极为简单，将切成的微米级天然木材薄膜在氢氧化钾和亚硫酸钠的混合溶液进行一步法改性即可得到。该方法极大地简化了制备工艺，有效降低了成本，有望实现绿色、低成本、规模化应用。

Description

锂离子电池用改性木质纤维素隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能器件技术领域，具体涉及一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池主要包括正负极材料、隔膜、电解质等，其中隔膜的主要作用是避免正负两极的直接接触而发生短路，甚至发生电池爆炸事故，是电池的重要组成部分。在一定程度上，隔膜的好坏决定了电池的储能效率、热稳定性及安全性等性能。目前，正极材料与负极材料的研究百花齐放，而隔膜作为电池的关键组成部分却被研究的相对较少，开发高性能的新型隔膜是全面提升电池性能的重点。目前，只有美国、日本、韩国等少数国家掌握了电池隔膜的工艺，并实现商业化，而我国对锂电池隔膜的研究起步较晚，发展比较缓慢，因此电池隔膜仍是我国电池生产工艺技术的短板。另外，目前所采用的聚烯烃(如聚丙烯，PP)隔膜存在高温下易分解、热稳定性差等缺点，亟待开发热稳定性高、可降解、绿色、低成本的新型隔膜。
木质纤维素作为自然界储量最丰富的天然高分子材料，储量巨大且能迅速再生。目前也有相关研究采用动植物提取的纤维素作为电池隔膜，但制备工艺复杂、成本较高。专利CN106784548A公开了锂离子电池用绿色、高效木质纤维素基体隔膜及其制备方法，然而其制备过程十分复杂，首先需要将由天然木材经过化学处理、机械法加工得到的絮状木质纤维素粉末经过研磨、过筛后分散在水里或者溶解在一些毒性比较大的溶剂如四氢呋喃中，再通过涂覆蒸发或者静电纺丝等方法制备隔膜。这样的制备技术繁琐冗杂，严重制约着木质纤维素隔膜的规模化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的利用木质纤维素作为电池隔膜存在的生产技术繁琐、制备成本高以及电池电化学性能不佳等问题，而提供一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜及其制备方法和应用。
一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜，该木质纤维素隔膜是由厚度为30～300μm的天然木材薄膜经过混合碱液处理后，置于真空环境中通过混合碱液充分浸入木材薄膜内部，并经高温处理后得到。
优选地，所述天然木材包括白杨木、椴木或松木，将挑选的天然木材沿树木生长方向刨至厚度为30～300μm。
优选地，所述混合碱液为氢氧化钾和亚硫酸钠的混合水溶液。
本发明将天然木材沿着树木生长方向刨成微米级厚度的薄膜，将上述薄膜浸泡在氢氧化钾和亚硫酸钠水溶液中，去除部分木质素、半纤维素后，得到以纤维素为主要成分的改性木质纤维素隔膜。
本发明以简单一步改性后的天然木质纤维素薄膜为锂电池隔膜，电池的性能与基于商业化聚烯烃隔膜的电池相当。天然木质纤维素薄膜是以纤维素为主、木质素和半纤维素为辅的天然组装体，未经处理时相互堆积相对紧密。经过改性脱除一部分木质素和半纤维素后，纤维素之间产生了空隙，为锂离子的扩散和传输提供了通道。本发明以简单改性后的天然木质纤维素薄膜为隔膜的锂电池表现出优异的电化学性能，充分说明锂离子在垂直于天然木材生长方向表现出良好的扩散行为。
一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜的制备方法，将预先挑选的不同种类的天然木材沿树木生长方向刨至厚度为30～300μm，将天然木材薄膜浸没在氢氧化钾和亚硫酸钠的混合水溶液中，然后置于真空环境中使混合碱液充分浸入木材薄膜内部，之后转移到反应釜中反应，反应结束后反复用去离子水洗涤至中性，最后干燥，即制得木质纤维素隔膜。
优选地，所述氢氧化钾和亚硫酸钠的混合水溶液通过以下方法制备：将氢氧化钾溶解于去离子水中，搅拌得到均匀的溶液，再称取亚硫酸钠加入上述溶液中，搅拌后，得到均一溶液，其中氢氧化钾、去离子水以及亚硫酸钠的用量为2.5～8.5g：60～150m：1～8g。
优选地，所述真空环境保持时间为0.1～1h，温度为15～40℃，目的是让溶液充分进入天然木质纤维素薄膜内部空隙中。
优选地，所述反应釜中反应温度为80～150℃，反应时间为5～30h。
优选地，所述干燥方法为：将去离子水清洗完毕后的改性木质纤维素薄膜室温下逐渐缓慢干燥，2～7天后得到处理好的天然木材薄膜；或者，将去离子水清洗完毕后的改性木材薄膜预先冷冻0.5～24h后，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥5～48h。
所述改性木质纤维素隔膜用作锂离子电池的隔膜，以磷酸铁锂极片为正极，以锂片为负极，以改性天然木材薄膜为电池隔膜，组装得到锂离子电池。
其中，所述的磷酸铁锂正极的涂覆厚度为25～250μm，极片的制备包括以下步骤：将磷酸铁锂粉末、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1～5:4:1的比例。加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并搅拌0.5～24h，将上述浆料均匀地涂敷在铝箔上，于50℃～140℃真空干燥过夜，最后剪裁成直径为12～18mm的圆形电极片。
通过上述方法制备的一种基于天然木材薄膜的锂离子电池表现出优异并且稳定的电化学性能，并且基于不同种类木头的木质纤维素薄膜均表现出良好稳定且可与基于商业化聚烯烃隔膜的锂离子电池相当的电化学性能。
与专利CN106784548A公开的方法相比，本申请不需要先把天然木材加工成木质纤维粉末再通过研磨、过筛、溶解、涂覆或者静电纺丝等复杂技术制备木质纤维素膜，本专利提出直接通过天然木材一步改性技术直接制备高性能木质纤维素隔膜的方法，也避免了使用毒性较大的溶剂，节约了成本的同时也真正做到了绿色环保。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供了一种绿色、低成本、可规模化生产的天然木质纤维素隔膜的制备技术，所制备的锂离子电池与使用传统聚烯烃隔膜的电池相当，一方面可克服聚烯烃隔膜热稳定性差、不可降解、成本高等缺点，另一方面，有望打破国外队锂离子电池隔膜的技术壁垒，具有重要的应用前景和价值。
(2)与传统的木质纤维素或者纤维素隔膜的加工方法(如专利CN106784548A公开的方法)相比，本发明不需要先把天然木材加工成木质纤维粉末再通过研磨、过筛、溶解、涂覆或者静电纺丝等复杂技术制备木质纤维素膜，本专利提出直接通过天然木材一步改性技术直接制备高性能木质纤维素隔膜的方法，避免了使用毒性较大的溶剂，节约了成本的同时也真正做到了绿色环保。
(3)本发明提供了不同种类木材(白杨木、松木、椴木)的天然木质纤维素薄膜的制备技术，在锂离子电池中均表现出优异且稳定的电化学性能，这种天然木质纤维素薄膜在其它二次离子电池中同样具有巨大的应用潜力和前景。
(4)本发明通过将挑选的天然木材沿树木生长方向刨至厚度为30～300μm的薄膜，经过混合碱液处理后，置于真空环境中通过混合碱液充分浸入木材薄膜内部，并经高温处理改性后得到的改性木质纤维素隔膜，具有优异的性能。这是因为经过改性处理脱除一部分木质素和半纤维素后，纤维素之间产生了更多的空隙，为锂离子的扩散和传输提供了通道。真空负压环境会进一步使混合碱液充分浸入木材薄膜内部，进而在高温处理过程中会使得整个木质纤维素薄膜内部的半纤维素被脱除。这些随即产生的空隙将有助于锂离子扩散，本发明以简单改性后的天然木质纤维素薄膜为隔膜的锂电池表现出优异的电化学性能，充分说明锂离子在垂直于天然木材生长方向表现出良好的扩散行为。
附图说明
图1为天然木材薄膜的制备过程示意图；
图2为天然木材薄膜一步改性的原理图；
图3a为松木薄膜的截面扫描电镜；
图3b为白杨木薄膜的截面扫描电镜；
图3c为椴木薄膜的截面扫描电镜；
图4为三种不同木材隔膜的数码照片(从左到右依次为白杨木、椴木、松木)；
图5为以三种不同木材薄膜为电池隔膜，以金属锂为电极的对称电池的电化学阻抗谱；
图6基于天然木材隔膜的锂离子电池原理图；
图7以不同木材薄膜为隔膜组装的电池的充放电曲线；
图8以不同木材薄膜为隔膜组装的电池的循环性能对比图；
图9分别以白杨木薄膜和商业化聚烯烃隔膜组装的电池的充放电性能的对比图；
图10分别以白杨木薄膜和商业化聚烯烃隔膜组装的电池的倍率性能的对比图；
图11分别以白杨木薄膜组装的电池的在不同倍率下的充放电曲线；
图12分别以白杨木薄膜和商业化聚烯烃隔膜组装的电池的循环性能的对比；
图13以未经改性的木材薄膜为隔膜组装的电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种带有改性天然木质纤维素隔膜的锂离子电池，具体制备方法如下：
(1)将预先挑选的白杨木减薄至厚度为50μm的薄膜，制备过程示意图如图1所示；
(2)将上述得到的天然木材薄膜在碱溶液中进行预处理，具体过程如下：将3g氢氧化钾溶解于60mL去离子水中，搅拌10min得到均一的溶液；再称取2g亚硫酸钠加入上述溶液中，搅拌10min后，得到均一溶液。再将天然木材薄膜浸没在上述溶液中，置于真空烘箱中，在负压下，使得混合碱液充分浸泡木材薄膜，半小时后取出，转移到反应釜中，100℃下反应5h后取出，反复用去离子水洗涤至中性为止。室温下用玻璃片夹持，逐渐缓慢干燥，或者先置于冰箱(-10℃)中预先冷冻0.5h后再置于冷冻干燥机(-30℃)中冷冻干燥12h，得到处理好的白杨木薄膜。
(3)制备磷酸铁锂极片及电池的组装的过程如下：将磷酸铁锂、炭黑、PVDF按照8:1:1的比例。加入适量NMP后调浆搅拌5h，手工涂膜，之后80℃真空干燥过夜，得到的极片卡成直径为14mm的圆形电极片。将锂片、电解液、隔膜和裁切好的电极片组装成基于天然木材薄膜的2032纽扣锂离子电池。
(4)磷酸铁锂极片厚度为50μm左右。
经检测，最终所得的基于白杨木薄膜的锂离子电池表现出与使用商业化聚烯烃隔膜相比拟的性能。
本发明所涉及到的天然木质纤维素薄膜的制备过程简便，如图1所示，可以看出方法非常简单，首先将天然木材用刨子等机械加工方法切成微米级薄膜。
为了使天然薄膜更加有助于锂离子的扩散，我们进一步脱除部分木质素和半纤维素，使得纤维素之间有更多的孔隙容纳更多的电解液和加速锂离子的传递(图2)。
电池隔膜的微观结构与其电化学性能息息相关，进一步地，选取三种不同的木头：白杨木、松木、椴木研究其结构与电化学性能之间的关系，通过扫描电镜照片(图3)可以看出松木的孔道比较均一且相对较大，白杨木是典型的分级多孔结构，而椴木相对来说较为致密；并且三种木质纤维素隔膜表现出不同的颜色(图4)。
进一步通过锂对称电池测试了三种隔膜的离子电导率，结果表明分级多孔结构的白杨木表现出最高的离子电导率0.48mS cm-1，松木和椴木的离子电导率相对较低一些，这可能是由于分级多孔结构更有利于电解液的存储以及锂离子的扩散。
衡量一个器件能量储存能力的关键指标包括比容量、倍率性能以及循环稳定性。因此主要通过充放电曲线来表征锂离子电池的电化学性能。
图6为以天然木质纤维素薄膜为隔膜，以磷酸铁锂和金属锂为负极的锂离子电池的原理图。如图7所示，基于不同木材隔膜的锂离子电池在1C下的充放电性能对比，基于三种隔膜的电池均表现出较为优异的比容量，同时也可以看出基于白杨木隔膜的电池电化学性能最优，且表现出更小的极化，这可能与其分级多孔结构和较高的离子电导率有关。
循环测试表明基于三种木质纤维素隔膜的锂离子电池均表现出稳定的电化学性能和优异的库伦效率(图8)。这些结果表明这种直接使用天然木质纤维素薄膜作为电池隔膜的策略具有普适性，并不局限于某一种木头。
进一步对比(图9和图12)可以看出，直接使用天然木质纤维素薄膜的锂离子电池与基于商业化聚烯烃隔膜的锂离子电池在比容量、库伦效率、循环性能等方面都表现出了相当甚至稍好的电化学性能。从倍率性能的对比可以看出，在小于2C的倍率下，木材隔膜性能比聚烯烃隔膜的性能稍高一点，2C的倍率下聚烯烃隔膜的性能稍微高一点，整体表现出相当的电化学性能。
实施例2
一种带有改性天然木质纤维素隔膜的锂离子电池，具体制备方法如下：
(1)将预先挑选的椴木减薄至150μm左右。
(2)将上述得到的椴木薄膜在碱溶液中进行预处理，具体过程如下：在90ml去离子水中，加入6g氢氧化钾溶解于90mL去离子水中，搅拌30min得到均一的溶液；再称取4.5g亚硫酸钠加入上述溶液中，搅拌30min后，得到均一溶液。再将天然木材薄膜，浸没在上述溶液中，置于真空烘箱中，在负压下，使得混合碱液充分浸泡木材隔膜，半小时后取出，转移到反应釜中，120℃下反应12h后取出，反复用去离子水洗涤至中性为止。室温下用玻璃片夹持，逐渐缓慢干燥，或者先置于冰箱(-20℃)中预先冷冻12h后再置于冷冻干燥机(-40℃)中冷冻干燥24h，得到处理好的椴木薄膜。
(3)制备磷酸铁锂极片及电池的组装的过程如下：将磷酸铁锂、炭黑、PVDF按照7:2:1的比例。加入适量NMP后调浆搅拌10h，手工涂膜，之后100℃真空干燥过夜，得到的极片卡成直径为16mm的圆形电极片。将锂片、电解液、隔膜和裁切好的电极片组装成基于天然椴木薄膜的2032纽扣锂离子电池。
(4)磷酸铁锂极片厚度为100μm左右。
经检测，最终所得的基于椴木薄膜的锂离子电池表现出与使用商业化聚烯烃隔膜相比拟的性能。
实施例3
一种带有改性天然木质纤维素隔膜的锂离子电池，具体制备方法如下：
(1)将预先挑选的天然松木减薄至300μm左右。
(2)将上述天然木材薄膜在碱溶液中进行预处理，具体过程如下：将8g氢氧化钾溶解于120mL去离子水中，搅拌60min得到均一的溶液；再称取8g亚硫酸钠加入上述溶液中，搅拌60min后，得到均一溶液。再将天然木材薄膜，浸没在上述溶液中，置于真空烘箱中，在负压下，使得混合碱液充分浸泡木材隔膜，半小时后取出，转移到反应釜中，140℃下反应24h后取出，反复用去离子水洗涤至中性为止。室温下用玻璃片夹持，逐渐缓慢干燥，或者先置于冰箱(-30℃)中预先冷冻24h后再置于冷冻干燥机(-60℃)中冷冻干燥48h，得到处理好的松木薄膜。
采用冷冻干燥的方式的对天然松木薄膜进行干燥，数天后得到处理好的天然木材薄膜。
(3)制备磷酸铁锂极片及电池的组装的过程如下：将磷酸铁锂、炭黑、PVDF按照6:3:1的比例。加入适量NMP后调浆搅拌24h，手工涂膜，之后120℃真空干燥过夜，得到的极片卡成直径为18mm的圆形电极片。将锂片、电解液、隔膜和裁切好的电极片组装成基于天然松木薄膜的2032纽扣锂离子电池。
(4)磷酸铁锂极片厚度为250μm左右。
经检测，最终所得的基于天然松木薄膜的锂离子电池表现出与使用商业化聚烯烃隔膜的锂电池相比拟的性能。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于，步骤(2)中将得到的天然木材薄膜不进行预处理，直接用作隔膜用于制作锂离子电池，其余步骤均相同。
经检测，所得的锂离子电池的锂电池性能较差，如图13所示，以未经改性的木材薄膜为隔膜组装的电池表现出更大的极化电阻大，充电曲线不稳定，同时其容量也非常低。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于，步骤(2)中将得到的天然木材薄膜经过碱溶液进行预处理后不在真空烘箱中，其余步骤均相同。
经检测，所得的锂离子电池的锂电池性能较差(表现出与图13类似地电化学性能)。
由对比例1、2可知，本通过碱溶液改性以及真空处理对于提高木质纤维素作为隔膜的性能具有显著的影响。真空预处理可以使混合碱液充分进入天然木材薄膜内部，从而在接下来的高温处理过程中。在纤维素、半纤维素以及木质素等堆积紧密的天然木材薄膜内部脱除一部分半纤维素和木质素，进而创造出更多的空间以供锂离子的扩散和迁移。这都有助于电化学性能的提高。通过实施例和对比例可以看出本专利提出的技术路线里面的每一个步骤都对电池的电化学性能至关重要。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜，其特征在于，该木质纤维素隔膜是由厚度为30~300 μm的天然木材薄膜经过混合碱液处理后，置于真空环境中通过混合碱液充分浸入木材薄膜内部，并经高温处理后得到；
将预先挑选的不同种类的天然木材沿树木生长方向刨至厚度为30~300 μm，将天然木材薄膜浸没在氢氧化钾和亚硫酸钠的混合水溶液中，然后置于真空环境中使混合碱液充分浸入木材薄膜内部，之后转移到反应釜中反应，反应结束后反复用去离子水洗涤至中性，最后干燥，即制得木质纤维素隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜，其特征在于，所述天然木材包括白杨木、椴木或松木。
3.如权利要求1或2所述的一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜的制备方法，其特征在于，将预先挑选的不同种类的天然木材沿树木生长方向刨至厚度为30~300 μm，将天然木材薄膜浸没在氢氧化钾和亚硫酸钠的混合水溶液中，然后置于真空环境中使混合碱液充分浸入木材薄膜内部，之后转移到反应釜中反应，反应结束后反复用去离子水洗涤至中性，最后干燥，即制得木质纤维素隔膜。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾和亚硫酸钠的混合水溶液通过以下方法制备：将氢氧化钾溶解于去离子水中，搅拌得到均匀的溶液，再称取亚硫酸钠加入上述溶液中，搅拌后，得到均一溶液，其中氢氧化钾、去离子水以及亚硫酸钠的用量为2.5~8.5 g：60~150 m：1~8 g。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜的制备方法，其特征在于，所述真空环境保持时间为0.1~1 h，温度为15~40oC。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜的制备方法，其特征在于，所述反应釜中反应温度为80~150oC，反应时间为5~30 h。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜的制备方法，其特征在于，所述干燥方法为：将去离子水清洗完毕后的改性木质纤维素薄膜室温下逐渐缓慢干燥，2~7天后得到处理好的天然木材薄膜；
或者，将去离子水清洗完毕后的改性木材薄膜预先冷冻0.5~24 h后，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥5~48 h。
8.如权利要求1或2所述的一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜的应用，其特征在于，所述改性木质纤维素隔膜用作锂离子电池的隔膜。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池用改性木质纤维素隔膜的应用，其特征在于，以磷酸铁锂极片为正极，以锂片为负极，以改性天然木材薄膜为电池隔膜，组装得到锂离子电池。
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