CN112951619A - 一种氧化铁@二氧化锰核壳结构材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铁@二氧化锰(Fe2O3@MnO2)核壳结构材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。以MIL‑88A为模板经高温煅烧而形成的Fe2O3为前驱体，再通过水热反应在Fe2O3前驱体上生长致密的MnO2纳米片阵列从而形成以Fe2O3微米棒为核，MnO2纳米片为壳的核壳结构。该方法具有制备工艺简单、成本低和环保无毒等优点。该Fe2O3@MnO2核壳结构材料用作超级电容器负极材料时表现出非常高的比电容和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，尤其涉及一种氧化铁和二氧化锰核壳结构材料及其制备和应用。
背景技术
目前，超级电容器电极材料主要包括多孔碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物及它们的复合或混合材料。过渡金属氧化物的电化学性能良好，不但有电极/电解液上电荷分离产生的双电层电容，还有由快速、高度可逆的化学吸附/脱附和氧化/还原反应产生的法拉第电容。其中非对称型超级电容器能使用正极和负极的不同电压窗口来扩展整个器件的工作电压窗口，有望被用作制备高能量密度的储能器件。根据能量密度公式E＝CV2/2可知，由于受到水的1.23V分解电压的限制，水系超级电容器的电压窗口无法大幅拓展，因此开发具有高比电容的电极材料成为提高超级电容器能量密度最有效的方法。然而，当下过分强调正极容量而导致正负极材料发展的极不平衡，仍是难以实现超级电容器高能量密度的一个关键问题。实际上，这种现象类似于“木桶效应”，负极的容量是超级电容器的最短木板，它决定了超级电容器可以存储多少能量。换句话说，有效开发具有高性能的负极材料有望弥补超级电容器低能量密度的不足。
环保且廉价的赤铁矿Fe2O3因具有比其他负极材料更高的理论比电容(3625F/g)，是制备高能量密度非对称超级电容器最有希望的负极材料之一。但影响电子传输效率的较差电导率和由体积膨胀引起的电容快速衰减成为限制其广泛应用的主要障碍。
在过渡金属中，锰的氧化物种类最多，其中大多数具有特殊的隧道结构，而且锰氧化物在自然界中的储存量较高。作为一种常见的超级电容器电极材料，二氧化锰具有含量丰富，制备方法多种多样，电势窗口宽等特点，同时二氧化锰电极材料在中性电解液(如硫酸钠溶液)中也能表现出较好的电容性能，避免了酸性(或碱性)电解液以及某些有毒的电解液对环境造成二次污染，因此二氧化锰纳米材料是一种很有发展前景的超级电容器电极材料。但是由于二氧化锰电导率很差，从而限制了其在超级电容器上的进一步应用。
Fe2O3作为负极材料的最佳储能电位范围通常集中在-1.1V～-0.5V，而在-0.5V～0V的电压范围内则几乎没有储能效果。为了充分发挥整个电压区间的储能效果，最佳储能范围在-0.5V～0.3V之间的MnO2是弥补Fe2O3这一不足的绝佳对象。将Fe2O3与MnO2进行复合以制备成一种核壳结构材料，可在-1.1V～0.3V的宽电压区间内实现优异的储能效果。此外，目前绝大多数科研工作者对MnO2的研究都局限于正极，有关MnO2被用作负极的相关报道还很少，而将MnO2生长在Fe2O3上用作超级电容器的负极材料的研究更是稀少。
中国专利CN102956359B中公开了一种二氧化锰/氧化铁纳米复合材料及其制备方法和应用，该复合材料以二氧化锰纳米棒为主体，在其表面覆盖着纳米氧化铁颗粒。该复合材料的比电容为350～700F/g。
哈尔滨工程大学的硕士学位论文《MnO2及其复合材料的制备与超电容性能研究》中公开了一种MnO2@Fe2O3复合材料的制备方法，以Fe2O3为基底，MnO2颗粒生长在Fe2O3基底材料表面；该复合作为超级电容器的正极材料使用，最大比电容为232F/g。
《超级电容器MnO2基复合电极材料的研究现状》(李祥，罗咏梅，《广东化工》，2017，44(18)，101-102)中公开了为了提升MnO2导电性，改善电极材料中电荷传输效率，传统方法大概归结为两种：一种通过掺入其它金属元素使MnO2形成更多空穴和电荷载体，增强MnO2电导率和电荷储存能力；另一种采取在MnO2表面沉积超薄层和高导电结构的过渡族金属氧化物(RuO2、TiO2及Fe2O3等)来缩短电子传输距离，从而产生优良的电化学性能而无需增加MnO2含量。然而，采用其它过渡族金属氧化物修饰MnO2电极材料，虽然电极材料性能获得一定程度的提升，但是成本相应大幅度增加(如RuO2、NiO2等)，或者就是电极材料的性能提升不显著(TiO2及Fe2O3等)，因此导致MnO2电极材料的应用仍然受到较大范围的限制。目前MnO2基电极材料的改性主要选取高导电性多孔碳或导电聚合物或者两种组合进行修饰。
发明内容
为了解决目前超级电容器正负极材料发展不平衡，导致超级电容器能量密度不够高从而影响其电学性能的问题，本发明克服了现有技术中认为Fe2O3与MnO2复合后性能提升不显著，或者只将MnO2@Fe2O3复合材料作为超级电容器正极材料使用的技术偏见，合成了电学性能优异的适用于超级电容器负极的MnO2@Fe2O3核壳结构材料。因此，本发明的第一个目的是提供一种氧化铁@二氧化锰(Fe2O3@MnO2)核壳结构材，这种核壳结构材料不仅具有大的比表面积，还具有非常高的比电容器和优异的循环稳定性，可应用于高能量密度超级电容器的负极材料中。本发明的第二个目的是提供上述Fe2O3@MnO2核壳结构材的制备方法。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种氧化铁@二氧化锰核壳结构材料，所述核壳结构材料以Fe2O3微米棒为核心，以MnO2纳米片为壳；所述Fe2O3微米棒为表面粗糙，两头为锥状尖头，且中部为圆柱体或类圆柱体的结构；所述Fe2O3微米棒的长度为1～40μm，所述圆柱体或所述类圆柱体的横截面直径为0.2～3μm；所述MnO2纳米片垂直且均匀地生长在所述Fe2O3微米棒表面，且生长深度为100～900nm。
优选地，所述Fe2O3微米棒的长度为3～5μm，所述圆柱体或所述类圆柱体的横截面直径为0.4～0.6μm；所述MnO2纳米片在所述Fe2O3微米棒表面的生长深度为400～600nm。
所述氧化铁@二氧化锰核壳结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将六水合氯化铁溶于去离子水中得到溶液A，将富马酸与去离子水混合得到混合液B；将所述溶液A与所述混合液B混合搅拌均匀得到混合液C；将所述混合液C置于反应容器中在90～100℃条件下水热反应3～5h，制得第一沉淀物；先用去离子水洗涤所述第一沉淀物3次以上，再用无水乙醇洗涤所述第一沉淀物3次以上，将洗涤后的所述第一沉淀物离心干燥得到MIL-88A；
S2：将所述MIL-88A置于马弗炉中，在空气气氛下高温煅烧；煅烧温度为200～400℃，升温速率为0.5～2℃/min，煅烧时间为2～4h；收集煅烧后的产物为Fe2O3；
S3：将所述Fe2O3加入到去离子水中，超声5～10min，得到混合液D；将KMnO4溶于去离子水中并加入盐酸得到溶液E；将所述混合液D和所述溶液E混合均匀后得到混合液F，将所述混合液F置于反应容器中在100～180℃、0.1～1.0MPa条件下进行水热反应6～24h，制得第二沉淀物；先用去离子水洗涤所述第二沉淀物3次以上，再用无水乙醇洗涤所述第二沉淀物3次以上，将洗涤后的所述第二沉淀物离心干燥得到所述Fe2O3@MnO2核壳结构材料。
本发明使用金属有机框架材料MIL-88A作为模板制备Fe2O3，由于MIL-88A具有标定Fe2O3形貌和尺寸的作用，使得制备的Fe2O3结构均匀，性能更好，大小形貌可控；残留在金属有机框架模板中的骨架碳可以显著改善材料的导电性，并且金属有机框架的高孔隙率也可以有效地缓解因Fe2O3体积膨胀导致的电容快速衰减的问题。通过水热反应制备Fe2O3@MnO2核壳结构材料，由于在密闭的反应容器中，水蒸气压强很大，使得MnO2纳米片的晶型更好，更均匀；水热反应的温度过高或过低都将难以合成MnO2纳米片。由于MnO2纳米片比现有技术中MnO2颗粒能提供更大的比表面积，从而拥有更多化学活性位点，使得其电学性能更好。根据本发明的技术方案制备的Fe2O3@MnO2核壳结构材料，其中，Fe2O3微米棒为表面粗糙，两头为圆锥状尖头，且中间为圆柱体或类似圆柱体的结构，其长度为1～40μm，其圆柱体或类似圆柱体的横截面直径为0.2～3μm；MnO2纳米片垂直且均匀地生长在Fe2O3微米棒表面，且生长深度为100～900nm；这种特定的结构对Fe2O3和MnO2两种材料的电学性能的优势具有协同作用，从而使得Fe2O3@MnO2核壳结构材料具有非常优异的电学性能。
优选地，所述步骤S3中，所述混合液D中所述Fe2O3与去离子水的质量比为1:(620～630)；所述溶液E中KMnO4、去离子水与盐酸的质量比为(1～3):1250:(0.03～0.06)；其中所述盐酸的质量分数为36～38％。
混合液D中Fe2O3与去离子水的质量比会影响Fe2O3的团聚情况，Fe2O3过多会使Fe2O3微米棒发生团聚，从而降低材料的利用率，Fe2O3过少会导致Fe2O3@MnO2的产率下降。溶液E中KMnO4过多会导致MnO2纳米片在Fe2O3微米棒上过度堆积，从而使复合材料的性能下降，KMnO4过少会导致MnO2产量不足，同样会使复合材料的性能下降。盐酸过少会导致KMnO4的利用率不足，从而导致MnO2的生长量不足，盐酸过多则会消耗Fe2O3，从而影响Fe2O3微米棒的结构。
优选地，所述步骤S3中，所述混合液F中所述混合液D与所述溶液E的体积比为1:1；所述水热反应的温度为120～160℃，压力为0.2～0.6Mpa，反应时间为10～14h。
混合液F中混合液D与溶液E的体积比改变会引起KMnO4浓度的改变，从而影响MnO2的产量；水热反应的温度过高或过低都会影响MnO2纳米片在Fe2O3微米棒表面生长的密集程度，即影响Fe2O3@MnO2核壳结构材料的结构，从而影响该核壳结构材料的电学性能；反应时间过长，会使MnO2纳米片过大，导致电学性能下降，反应时间过短，会使MnO2纳米片没有完全生长完成，同样导致电学性能下降。
优选地，所述步骤S2中，煅烧温度为300℃，升温速率为1℃/min，煅烧时间为3h。
煅烧温度过高或时间过长都会导致Fe2O3晶粒化，不能维持棒状形状，煅烧温度过低或时间过短都会使MIL-88A不能完全转化成Fe2O3；升温速率过快会导致生成的Fe2O3弯曲变形，过慢则增加时间成本。
优选地，所述步骤S1中，所述溶液A中六水合氯化铁与去离子水的摩尔比为1：(125～150)；所述溶液B中富马酸与去离子水的摩尔比为1：(125～150)。
六水合氯化铁与去离子水的摩尔比以及富马酸与去离子水的摩尔比都会影响MIL-88A的长短，MIL-88A过长容易断掉，MIL-88A过短则不利于后续MnO2纳米片的生长。本申请中通过控制合成MIL-88A的原料的比例来控制MIL-88A材料的尺寸和形状，再通过控制煅烧条件，来得到形状和大小都适合MnO2纳米片生长的Fe2O3微米棒。
优选地，所述步骤S1中，所述混合液C中所述溶液A与所述混合液B的体积比为1:1；所述水热反应的反应时间为4h，反应温度为100℃。
优选地，将所述核壳结构材料应用于超级电容器的负极材料中。
本发明的有益效果是：(1)采用本发明的技术方案制备的MIL-88A模板长度更合理，该模板能够有效标定Fe2O3的形貌和尺寸，由该模板制备的Fe2O3微米棒更有利于MnO2纳米片均匀且垂直地在其表面生长，从而使得Fe2O3@MnO2核壳结构材料的电学性能更好；金属有机框架的高孔隙率有利于缓解Fe2O3体积膨胀，残留的骨架碳可以提高导电极材料的导电性；(2)Fe2O3@MnO2核壳结构材料最大表现出147.8m2 g-1的比表面积；(3)Fe2O3@MnO2核壳结构材料作为超级电容器负极材料时，最大拥有908.5F/g的比电容；(4)Fe2O3@MnO2核壳结构材料的制备方法简单、易操作，原料成本低，产量丰富且环保无毒。
附图说明
图1为实施例1中MIL-88A材料的SEM图；
图2为实施例1中Fe2O3微米棒的SEM图；
图3为实施例1中Fe2O3@MnO2核壳结构材料的SEM图；
图4为实施例1中Fe2O3@MnO2核壳结构材料的TEM图；
图5为实施例1中Fe2O3@MnO2核壳结构材料的氮气吸脱附等温线图；
图6为应用例1中Fe2O3@MnO2核壳结构材料作为超级电容器电极材料的恒流充放电曲线图；
图7为应用例1中Fe2O3@MnO2核壳结构材料作为超级电容器电极材料的交流阻抗谱图；
图8为应用例1中Fe2O3@MnO2核壳结构材料作为超级电容器电极材料的循环稳定性图；
图9为应用例1中Fe2O3、MnO2和Fe2O3@MnO2材料分别作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
一种Fe2O3@MnO2核壳结构材料的制备，包括如下步骤：
S1：精确称取1.0g六水合氯化铁溶于10mL去离子水中得到溶液A，精确称取0.5g富马酸与10mL去离子水混合得到混合液B；将溶液A与混合液B混合搅拌均匀得到混合液C；将混合液C置于反应容器中水热反应4h，反应温度为100℃，反应结束后的产物为第一沉淀物。将该第一沉淀物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后离心干燥得到MIL-88A。图1中给出了MIL-88A材料的SEM图，从图中可以看出所制备的MIL-88A材料为两头为锥状尖头，且中部为棱柱状的结构，长约3μm，表面光滑，且大小均一、形状规则，说明金属有机框架能够很好地标定Fe2O3的尺寸和大小。
S2：将步骤S1所得的MIL-88A置于马弗炉中，在空气的气氛下，高温煅烧；煅烧温度为300℃，升温速率为1℃/min，煅烧时间为3h；收集煅烧后的产物为Fe2O3。图2中给出了Fe2O3微米棒的SEM图，从图中可以看出所制备的Fe2O3微米棒为两头为锥状尖头，中间为圆柱体的棒状结构，长度约3.8μm，直径约0.5μm，其表面相对于MIL-88A变得更粗糙。
S3：将40mg步骤S2中得到的Fe2O3加入到25mL去离子水中，超声7min，得到混合液D；将40mg KMnO4溶于25mL去离子水中并加入0.7mL质量分数为37％的盐酸混合均匀得到溶液E；将混合液D与溶液E混合均匀后得到混合液F，再将混合液F倒入反应容器中进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为12h，反应结束后的产物为第二沉淀物。将该第二沉淀物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后离心干燥得到的产物即为Fe2O3@MnO2核壳结构材料。图3给出了Fe2O3@MnO2核壳结构材料的SEM图，图4给出了Fe2O3@MnO2核壳结构材料的TEM图。从图3中可以看出MnO2纳米片分布的非常均匀，图4则可以证实Fe2O3@MnO2复合材料是以Fe2O3微米棒为核，以MnO2纳米片为壳的核壳结构，从图4中可以看出MnO2纳米片在Fe2O3微米棒表面的生长深度为550nm左右。图5给出了所制备的Fe2O3@MnO2核壳结构材料的氮气吸脱附等温线图，从而测得该核壳结构材料的比表面积高达147.8m2 g-1。
实施例2
本实施例的Fe2O3@MnO2核壳结构材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S3中溶液E的配制：将20mg的KMnO4溶于25mL去离子水中并加入0.5mL质量分数为37％的盐酸混合均匀得到溶液E。所制备的Fe2O3@MnO2核壳结构材料上生长的MnO2纳米片比实施例1中要稀疏，MnO2纳米片在Fe2O3微米棒表面的生长深度为400nm。
实施例3
本实施例的Fe2O3@MnO2核壳结构材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S3中溶液E的配制：将60mg的KMnO4溶于25mL去离子水中并加入1mL质量分数为37％的盐酸混合均匀得到溶液E。所制备的Fe2O3@MnO2核壳结构材料上生长的MnO2纳米片比实施例1中要密集，MnO2纳米片在Fe2O3微米棒表面的生长深度为600nm。
实施例4
本实施例的Fe2O3@MnO2核壳结构材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S1中溶液A和溶液B的配制：精确称取1.8g六水合氯化铁溶于15mL去离子水中得到溶液A，精确称取1.0g富马酸与21mL去离子水混合得到混合液B。
所制备的MIL-88A材料为两头为锥状尖头，且中部为棱柱状的结构，长约4.5μm，表面光滑，且大小均一、形状规则。按照步骤S2的方法制备的Fe2O3微米棒的长度为5μm，直径为0.6μm。
实施例5
本实施例的Fe2O3@MnO2核壳结构材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S1中溶液A和溶液B的配制：精确称取2.5g六水合氯化铁溶于22mL去离子水中得到溶液A，精确称取1.2g富马酸与24mL去离子水混合得到混合液B。
所制备的MIL-88A材料为两头为锥状尖头，且中部为棱柱状的结构，长约2.5μm，表面光滑，且大小均一、形状规则。按照步骤S2的方法制备的Fe2O3微米棒的长度为3μm，直径为0.4μm。需要说明的是，步骤S2中由于煅烧条件的变化，Fe2O3微米棒的两头可能是标准的圆锥体，也可能是类似圆锥体的结构，中部可能是标准的圆柱体，也可能是类似圆柱体的结构。
应用例
将实施例1制备的Fe2O3@MnO2核壳结构材料作为超级电容器的负极材料，使用电化学工作站在1mol/L的KOH电解质中，通过恒流充放电技术对其电化学性能进行测试，测试结果如图6、图7和图8所示。从图6中可以得出Fe2O3@MnO2核壳结构材料在1A/g的电流密度下表现出最大的比电容，为908.5F/g，在5A/g时比电容为614.7F/g，倍率性能为67.7％。从图7的交流阻抗谱图可以计算出Fe2O3@MnO2核壳结构材料的电化学系统电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)分别为0.887Ω和0.221Ω，表明材料的导电性较好。从图8可知Fe2O3@MnO2核壳结构材料用作超级电容器负极时表现出优异的循环稳定性，其在1A/g的电流密度下充放电次数和容量保持率见表1。
根据实施例1中的制备方法分别制备纯Fe2O3材料和纯MnO2材料，将该纯Fe2O3材料、该纯MnO2材料以及实施例1中的Fe2O3@MnO2核壳结构材料分别作为超级电容器的负极材料，使用电化学工作站在1mol/L的KOH电解质中分别进行循环伏安测试，所得循环伏安曲线图如图9所示。循环伏安曲线图中曲线的积分面积的大小代表着储能的多少，从图9中可以看出，Fe2O3的在-1.1V～-0.5V有一对氧化还原峰，峰的出现有效地拓展了积分面积，而在-0.5V～0.3V的范围内积分面积非常小，说明Fe2O3的储能效果主要集中在-1.1V～-0.5V的范围内。相对地，MnO2在-1.1V～-0.5V范围内积分面积小，而在在-0.5V～0.3V的范围内有一对氧化还原峰，即有拓展的积分面积，说明MnO2的储能效果主要集中在-0.5V～0.3V的范围内。从图9中可以清晰地看出Fe2O3@MnO2核壳结构材料很好地结合了Fe2O3在-1.1V～-0.5V和MnO2在-0.5V～0.3V的储能效果，有两对氧化还原峰，实现了在-1.1V～0.3V之间的宽电位范围内具有优异的储能效果。正是这种储能电位互补的策略和良好的核壳结构设计使得Fe2O3@MnO2核壳结构材料具有卓越的电化学性能。
将实施例2制备的Fe2O3@MnO2核壳结构材料用作超级电容器的负电极，按照上述测定实施例1中Fe2O3@MnO2核壳结构材料的性能的方法对其电化学性能进行测试，结果表明在1A/g的电流密度下的比电容为725.1F/g。
将实施例3制备的Fe2O3@MnO2核壳结构材料用作超级电容器的负电极，按照上述测定实施例1中Fe2O3@MnO2核壳结构材料的性能的方法对其电化学性能进行测试，结果表明在1A/g的电流密度下的比电容为707.0F/g。
对比例
本实施例的Fe2O3@MnO2核壳结构材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S3中将混合液F倒入反应容器中，使用油浴加热至140℃反应12h。所制备的Fe2O3@MnO2复合材料结构为MnO2呈颗粒状稀疏且不均匀地分布在Fe2O3微米棒上，按照上述测定实施例1中Fe2O3@MnO2核壳结构材料的性能的方法对其电化学性能进行测试，结果表明在1A/g的电流密度下的比电容为315.6F/g，循环充放电1000次后容量保持率为88％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化铁@二氧化锰核壳结构材料，其特征在于，所述核壳结构材料以Fe2O3微米棒为核心，以MnO2纳米片为壳；所述Fe2O3微米棒为表面粗糙，两头为锥状尖头，且中部为圆柱体或类圆柱体的结构；所述Fe2O3微米棒的长度为1～40μm，所述圆柱体或所述类圆柱体的横截面直径为0.2～3μm；所述MnO2纳米片垂直且均匀地生长在所述Fe2O3微米棒表面，且生长深度为100～900nm。
2.根据权利要求1所述的氧化铁@二氧化锰核壳结构材料，其特征在于，所述Fe2O3微米棒的长度为3～5μm，所述圆柱体或所述类圆柱体的横截面直径为0.4～0.6μm；所述MnO2纳米片在所述Fe2O3微米棒表面的生长深度为400～600nm。
3.一种权利要求1的氧化铁@二氧化锰核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将六水合氯化铁溶于去离子水中得到溶液A，将富马酸与去离子水混合得到混合液B；将所述溶液A与所述混合液B混合搅拌均匀得到混合液C；将所述混合液C置于反应容器中在90～100℃条件下水热反应3～5h，制得第一沉淀物；先用去离子水洗涤所述第一沉淀物3次以上，再用无水乙醇洗涤所述第一沉淀物3次以上，将洗涤后的所述第一沉淀物离心干燥得到MIL-88A；
S2：将所述MIL-88A置于马弗炉中，在空气气氛下高温煅烧；煅烧温度为200～400℃，升温速率为0.5～2℃/min，煅烧时间为2～4h；收集煅烧后的产物为Fe2O3；
S3：将所述Fe2O3加入到去离子水中，超声5～10min，得到混合液D；将KMnO4溶于去离子水中并加入盐酸得到溶液E；将所述混合液D和所述溶液E混合均匀后得到混合液F，将所述混合液F置于反应容器中在100～180℃、0.1～1.0MPa条件下进行水热反应6～24h，制得第二沉淀物；先用去离子水洗涤所述第二沉淀物3次以上，再用无水乙醇洗涤所述第二沉淀物3次以上，将洗涤后的所述第二沉淀物离心干燥得到所述氧化铁@二氧化锰核壳结构材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述混合液D中所述Fe2O3与去离子水的质量比为1:(620～630)；所述溶液E中KMnO4、去离子水与盐酸的质量比为(1～3):1250:(0.03～0.06)；其中所述盐酸的质量分数为36～38％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述混合液F中所述混合液D与所述溶液E的体积比为1:1；所述水热反应的温度为120～160℃，压力为0.2～0.6Mpa，反应时间为10～14h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，煅烧温度为300℃，升温速率为1℃/min，煅烧时间为3h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶液A中六水合氯化铁与去离子水的摩尔比为1：(125～150)；所述溶液B中富马酸与去离子水的摩尔比为1：(125～150)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合液C中所述溶液A与所述混合液B的体积比为1:1；所述水热反应的反应时间为4h，反应温度为100℃。
9.根据权利要求3～8任一项所述的制备方法制备的氧化铁@二氧化锰核壳结构材料，其特征在于，将所述核壳结构材料应用于超级电容器的负极材料中。
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