CN105869916B - 一种羟基氧化钴纳米管电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶钴盐、尿素和泡沫镍在水中混合后采用水热法反应至充分，清洗并干燥获得碱式碳酸盐前驱体；(2)将碱式碳酸盐前驱体作为超级电容器极片，对极片进行循环伏安测试，测试过程中发生离子交换生成氢氧化钴纳米管，随着循环进行获得羟基氧化钴纳米管；本发明提供的这种羟基氧化钴纳米管电极的制备方法制备流程简单，在对前驱体进行电化学测试的同时生成离子交换所需材料，避免了对溶液浓度、反应时间和反应温度的调控，提高了制备过程的可重复性，所制备的羟基氧化钴稳定性好，性能优异。

Description

一种羟基氧化钴纳米管电极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能器件技术领域，更具体地，涉及一种羟基氧化钴纳米管电极的制备方法。
背景技术
超级电容器因其兼有电池的高能量密度和电容器的高功率密度而备受关注，目前，对超级电容器的研究主要集中在高性能电极材料的制备上。
羟基氧化钴因其低廉的原材料价格而被视为最具发展前景的超级电容器材料之一，然而由于羟基氧化钴的低电导率与小比表面积使其实际电容低于200F/g，限制了羟基氧化钴的应用。目前，很多研究致力于克服这一缺点，一种有效的方法是与其他材料如MnO2复合以增大羟基氧化钴原本较小的电位窗口来提高其电化学性能；另外，通过制备不同形貌的羟基氧化钴来增大其与电解质的接触面积来提高电化学性能。目前制备羟基氧化钴的方法有电沉积法、水热法、共沉积法等方法，这些方法对实验参数要求高，耗时长，产率低。譬如郑平等采用共沉积法制备CoOOH，该方法需要用到急性毒性的强氧化物H2O2，H2O2与可燃物反应放出大量热量和气氛而具有引起爆炸的风险，对环境不友好；且反应温度要严格控制在55℃，制备工艺复杂、制备条件苛刻，可重复性较差。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，其目的在于解决现有羟基氧化钴制备工艺复杂的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶钴盐和尿素的水溶液与泡沫镍在密封容器内进行水热反应至充分，获得碱式碳酸钴前驱体；
(2)将上述碱式碳酸钴前驱体作为工作电极，在电解液中进行循环伏安测试；
在交流电压作用下，碱式碳酸钴前驱体中的碳酸根与电解液中的氢氧根发生离子交换生成氢氧化钴，随着充放电地进行，氢氧化钴进一步与氢氧根作用生成羟基氧化钴纳米管；
上述制备方法，通过在伏安测试过程中的离子交换在室温下制备获得羟基氧化钴纳米管，不需要控制实验参数，包括溶液浓度、反应时间和反应温度，提高了制备过程的可重复性。
优选地，上述羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，所述步骤(1)之前，对泡沫镍进行清洗干燥处理，以清除表面氧化物，包括如下步骤：
(a)采用丙酮对泡沫镍进行清洗，获得第一中间件；
(b)采用盐酸对第一中间件进行超声清洗，以去除表面NiO，获得第二中间件；
(c)采用去离子水和无水乙醇分别对第二中间件进行清洗，以清除残留的丙酮和盐酸，完成清洗处理；
(d)将清洗后的泡沫镍在真空下进行干燥。
优选地，上述羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，其循环伏安测试使用三电极测试体系，对电极采用Pt电极，参比电极采用Hg/HgO电极，循环次数为60～150次。
优选地，上述羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，采用的可溶钴盐为氯化钴。
优选地，上述羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，水热反应的温度大于100℃，温度过低会影响尿素的分解和碱式碳酸钴的沉淀。
优选地，上述羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，水热反应时间大于10小时，反应时间过短会使反应进行得不充分，得不到所需沉淀。
优选地，上述羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，循环伏安测试所用的电解液为6摩尔每升氢氧化钾溶液。
优选地，上述羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，循环伏安测试的扫描速率为10mV/s；若扫描速率过快，离子运动的速率跟不上电子的运动速率，影响氧化还原反应；扫描速率过慢则会增加反应时间。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，采用导电性良好的泡沫镍作为衬底来提高羟基氧化钴的导电性；现有的电极制备过程中多使用粘结剂，而粘结剂会降低电极导电性；相比较而言，本发明的这种制备方法，具有提高制备的电极的导电性的有益效果；
(2)本发明提供的羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，采用离子交换法在室温下制备羟基氧化钴纳米管；在离子交换过程中，由于不同离子的扩散速度不同而形成柯肯达尔效应；柯肯达尔效应使得羟基氧化钴构成中空纳米管结构，将这种中空管状结构增大了羟基氧化钴的比表面积；这种羟基氧化钴纳米管用作电极材料时，由于大的比表面积使得电解液离子与电极材料的接触面积增大，活性位点增加，因此可有效提高电极的电化学性能；
(3)本发明提供的羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，采用循环伏安测试促使离子交换，生成羟基氧化钴；反应在室温下进行，不需控制实验参数，包括溶液浓度、反应时间和反应温度，提高了制备过程的可重复性；并且，采用廉价的氯化钴作为钴源，采用水作为溶剂；采用KOH作为电解质，无需添加毒性试剂，对环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例提供的羟基氧化钴电极材料的制备流程图；
图2是本发明实施例提供的羟基氧化钴电极材料的XRD图；
图3是本发明实施例提供的羟基氧化物的SEM图；
图4是本发明实施例提供的羟基氧化钴电极材料的循环伏安示意图；
图5是本发明实例提供的羟基氧化钴恒流充放电的曲线示意图；
图6是本发明实施例提供的羟基氧化钴的傅里叶红外曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明第一次采用电化学过程中的离子交换法制备羟基氧化钴纳米管电极材料，在第一次充电过程中电解质中的氢氧根离子取代碱式碳酸钴前驱体中的碳酸根离子生成氢氧化钴；在接下来的充放电过程中，氢氧化钴逐渐转化成羟基氧化钴，同时纳米线转化成纳米管。
图1是实施例提供的羟基氧化钴电极材料的制备流程示意图，具体包括如下步骤：
(1)将可溶钴盐和尿素的水溶液与泡沫镍在密封容器内进行水热反应至充分，抽滤清洗并干燥，获得长在泡沫镍上的碱式碳酸钴纳米线阵列；
(2)将碱式碳酸钴纳米线阵列作为超级电容器极片，在电解液中对其进行循环伏安测试；测试过程中发生离子交换生成氢氧化钴纳米管，在进行60～150次充放电后获得羟基氧化钴纳米管。
实施例提供这种羟基氧化钴纳米管电极材料的制备方法，提高了羟基氧化钴作为超级电容器电极材料因低电导率和小比表面而不理想的电化学性能；并简化了制备工艺，降低了对实验参数的要求，对环境友好。
为了更进一步地说明本发明实施例提供的电极材料的制备方法，现结合实施例阐述如下：
(1)泡沫镍清洗：先用丙酮清洗3次数次，再用3摩尔每升盐酸超声清洗30min以去除表面NiO，最后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次数次，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥；
(2)前驱体制备：将9mmol氯化钴和10mmol尿素溶于60mL去离子水中，磁力搅拌10min后，在溶液中加入经过步骤(1)清洗干燥的泡沫镍；
在120℃下水热反应12小时至充分，获得生长在泡沫镍上的碱式碳酸钴纳米线阵列；
采用去离子水和无水乙醇依次对碱式碳酸钴纳米线阵列进行清洗；将清洗后的碱式碳酸钴纳米线阵列放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥；
(3)羟基氧化钴纳米管制备：将生长在泡沫镍上的碱式碳酸钴纳米线阵列做成直径为1.1cm的超级电容器极片；采用三电极测试体系对该超级电容器极片在室温下进行循环伏安测试，获得羟基氧化钴纳米管；
伏安测试中，采用的对电极为Pt电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解质为6M KOH溶液，扫描速率为10mV/s。
实施例所制备的羟基氧化钴纳米管电极材料的XRD曲线如图2所示，除去图中标注的三个泡沫镍峰，其他峰均为羟基氧化钴的衍射峰；所制备的羟基氧化钴纳米管电极材料法的SEM图像如图3所示，可以清楚地观察到样品的管状空心结构，其表面垂直覆盖有交错的片状结构。
所制备的羟基氧化钴纳米管电极材料的循环伏安图如图4所示，曲线有明显的氧化还原峰，说明所制备羟基氧化钴为氧化还原赝电容电极材料；在5A/g的电流密度下，计时电位曲线如图5所示，其充放电比电容为1108mF/cm-2；图6为所制备羟基氧化钴的傅里叶红外曲线，3417cm-1处的峰与O-H键的伸缩振动有关，586cm-1处的峰与Co-O键的伸缩振动有关。
综上，本发明采用电化学过程中的离子交换法制备羟基氧化钴材料，形成中空纳米管结构，增大羟基氧化钴的比表面积；以泡沫镍作为衬底，避免在电极制作过程中使用粘结剂，增加了羟基氧化钴的导电性；这两点对提升超级电容器电极材料的电化学性能有明显作用；制备获得的电极材料具有较高的循环稳定性，且其比电容高、具有较好的大电流功率特性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种羟基氧化钴纳米管电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶钴盐和尿素的水溶液与泡沫镍在密封容器内进行水热反应至充分，获得碱式碳酸钴前驱体；
(2)将所述碱式碳酸钴前驱体作为工作电极，在室温下，在电解液中进行循环伏安测试；
在交流电压作用下，所述碱式碳酸钴前驱体中的碳酸根与电解液中的氢氧根发生离子交换生成氢氧化钴，随着充放电进行，氢氧化钴进一步与氢氧根作用生成羟基氧化钴纳米管。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)之前，还包括对泡沫镍进行清洗干燥处理的步骤，具体如下：
(a)采用丙酮对泡沫镍进行清洗，获得第一中间件；
(b)采用盐酸对第一中间件进行超声清洗，去除表面NiO，获得第二中间件；
(c)采用去离子水和无水乙醇分别对第二中间件进行清洗，以清除残留的丙酮和盐酸，完成清洗处理；
(d)将清洗后的泡沫镍在真空下进行干燥。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安测试使用三电极测试体系，对电极采用Pt电极，参比电极采用Hg/HgO电极，循环次数为60～150次。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用的可溶钴盐为氯化钴。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度大于100℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应时间大于10小时。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安测试所用的电解液为6摩尔每升氢氧化钾溶液。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安测试的扫描速率为10mV/s。
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