CN113457679A - 一种羟基氧化钴催化剂制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基氧化钴催化剂的制备方法和应用，所述制备方法至少包括：S100、将氢氧化钴沉积在载体上，得到氢氧化钴前驱体；S200、对氢氧化钴前驱体进行原位电化学活化，得到羟基氧化钴催化剂。本发明催化剂制备方法操作简单，无需沉淀、离心等繁杂分离手段，活化过程具有颜色变化使得过程直观，活化后的整体式催化剂活性高、稳定性好，使用寿命长，并且容易放大规模，推广产业化应用；此外本发明整体式催化剂与纳米粉体催化剂相比，使用后更易与产物分离。将本发明催化剂用于电催化5‑羟甲基糠醛氧化制备2,5‑呋喃二甲酸，性能稳定，同时拥有较好的电解水析氢能力，添加HMF不影响析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种羟基氧化钴催化剂制备方法和应用。
背景技术
据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂。催化剂能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变。包括铁、钴和镍在内的过渡金属基催化剂在电化学水氧化领域表现出了良好的催化性能，有望成为贵金属基催化剂的良好替代品。
对于水相体系的5-羟甲基糠醛电催化氧化制备生物基高分子单体2,5-呋喃二甲酸，需要高价态的金属催化剂完成催化循环。所采用的金属催化剂通常采用两种方制备得到：1)沉淀结合负载法：先采用沉淀法制备催化剂粉体，然后将催化剂粉体作为活性物质，负载在载体上形成催化剂。2)电沉积法：将催化剂直接沉积在导电载体上。
在电催化制备2,5-呋喃二甲酸过程中，催化剂作为电极使用。沉淀结合负载法得到的催化剂，活性物质与载体之间的结合力较弱，电荷传导容易受到影响。电沉积法能够较好地改善催化剂与导电载体之间的结合力，但通常得到的是氢氧化物。虽然通过后续烧结、氧化可以得到高价态的氧化物，但此时氢氧化物脱水导致结构收缩，氧化物层极容易剥落。因此，如何获得高活性、高稳定性的电催化剂，对于制备生物基高分子单体具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种羟基氧化钴催化剂的制备方法和应用，将无催化活性的氢氧化钴活化为高催化活性的羟基氧化钴，得到的催化剂催化活性高，催化性能稳定。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面，提出了一种羟基氧化钴催化剂的制备方法，所述方法至少包括：
S100、将氢氧化钴沉积在载体上，得到氢氧化钴前驱体；
S200、对氢氧化钴前驱体进行原位电化学活化，得到羟基氧化钴催化剂。
可选地，S100，至少包括：
将载体浸没在含钴源的溶液中，进行电沉积反应，得到氢氧化钴前驱体。
本申请中，对于溶液中钴源和浓度没有特殊限定。为了制备出性能较优的整体式催化剂，增强其稳定性，较佳地，钴源选自Co(NO3)2、CoSO4中的至少一种。
本申请实施例中含钴源的溶液采用含有钴源的水溶液。将钴源与水按比例混合为溶液，置于电解池中；然后将洗涤、干燥后的导电载体作为阴极，在三电极体系中，进行电沉积反应，使氢氧化钴沉积于载体上，得到整体式前驱体。此时得到的整体式前驱体不具有活性，因此需要进一步活化。本申请中是否具有活性，是指能否在活化体系中将5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸、同时产生氢气的电催化活性。
可选地，含钴源的溶液中，钴离子的浓度为0.01M～1M。
具体地，钴离子的浓度上限独立选自0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、1M；钴离子的浓度下限独立选自0.01M、0.05M、0.1M、0.2M、0.3M。
可选地，电沉积反应条件为：电流密度为-1～-100mA/cm2，反应时间为1～120分钟。
具体地，电流密度上限独立选自-50mA/cm2、-60mA/cm2、-70mA/cm2、-80mA/cm2、-100mA/cm2；电流密度下限独立选自-1mA/cm2、-2mA/cm2、-8mA/cm2、-10mA/cm2、-40mA/cm2。
具体地，反应时间上限独立选自50分钟、60分钟、80分钟、100分钟、120分钟；反应时间下限独立选自1分钟、5分钟、15分钟、30分钟、40分钟。
可选地，载体为平面金属、多孔金属、碳基导电载体中的任意一种。
具体地，平面金属可以为铁片、镍片、钴片、镍合金片等；多孔金属可以为泡沫镍、镍丝网、泡沫钴、泡沫铜等；碳基导电载体可以为碳棒、石墨片、碳毡、碳纸、碳布等。
载体表面可能有少量杂质或氧化层，为去除杂质或氧化层，需进行洗涤操作，较佳地，洗涤方法为：依次使用乙醇、1M盐酸和去离子水超声清洗10分钟；
导电载体清洗完后，为去除残留的水和乙醇，需进行烘干操作。较佳地，干燥条件为：60℃～80℃下干燥2h～8h。
步骤S100中，对于电沉积电解池的阳极没有特殊限定。为了制备出均匀的催化剂，较佳地，阳极选自石墨棒、石墨片、铂片、铂丝、铂网以及与所用催化剂载体的元素组成相同的片、丝、网中的至少一种。
可选地，S200，至少包括：
在碱性环境电解池中，以氢氧化钴前驱体为阳极，进行原位电化学活化，得到羟基氧化钴催化剂。
步骤S200中，对于电解池的碱性环境没有特殊限定。为了控制反应程度，同时制备出均匀的催化剂，较佳地，碱性环境选用氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种。
优选地，碱性环境中，氢氧化物的浓度为0.01M～5M。
具体地，氢氧化物的浓度上限独立选自1M、2M、3M、4M、5M；氢氧化物的浓度下限独立选自0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1.5M。
本申请中，电化学活化方法包括循环伏安扫描法、线性伏安扫描法、计时电流法、恒电流法等能使氢氧化钴氧化为羟基氧化钴的电化学方法。为了保证催化剂的活化质量，制备出均匀的高活性催化剂，活化速度不宜过快。
可选地，电化学活化条件为：在-0.6～1.6V(相对于可逆氢电极)电位范围内以0.01～1V/s的速度进行循环伏安扫描或线性伏安扫描；
优选地，循环伏安扫描的循环扫描圈数为1～500圈；
优选地，线性伏安扫描的次数为1～500次。
具体地，扫描速度的上限独立选自0.5V/s、0.6V/s、0.7V/s、0.8V/s、1V/s；扫描速度的下限独立选自0.01V/s、0.05V/s、0.1V/s、0.2V/s、0.3V/s。
具体地，循环扫描圈数的上限独立选自200圈、250圈、300圈、400圈、500圈；扫描速度的下限独立选自1圈、10圈、50圈、100圈、150圈。
具体地，线性伏安扫描次数的上限独立选自200次、250次、300次、400次、500次；线性伏安扫描次数的下限独立选自1次、10次、50次、100次、150次。
可选地，电化学活化条件为：在预设条件下，通入恒电流活化至电势稳定；
优选地，预设条件为：设定电流密度为0.1～100mA/cm2；
优选地，电势稳定后，继续活化1～60分钟。
具体地，电流密度的上限独立选自50mA/cm2、60mA/cm2、70mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2；电流密度的下限独立选自0.1mA/cm2、1mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、30mA/cm2。
具体地，活化时间的上限选自25分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟；活化时间的下限选自1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟。
可选地，电化学活化条件为：在1～1.6V(相对于可逆氢电极)电位范围内，保持通入电流，并保持1～60分钟。
具体地，电位范围上限独立选自1.3V、1.35V、1.4V、1.5V、1.6V；电位范围下限独立选自1V、1.1V、1.15V、1.2V、1.25V。
具体地，活化时间的上限独立选自25分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟；活化时间的下限独立选自1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟。
可选地，电解池中，阴极选自石墨棒、铂片、铂丝、铂网、镍片、镍丝、镍网、镍合金中的至少一种。
在最终得到的整体式活化催化剂中，催化剂沉积层的负载量和厚度可通过电沉积反应的沉积电流和沉积时间进行调控。
本发明另一方面，提出了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，所述方法至少包括：
在电解池中，以催化剂为阳极，对电解液进行催化氧化，反应得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，催化剂选自上述任一方法制备得到的羟基氧化钴催化剂中的至少一种。
可选地，电解液为含有5-羟甲基糠醛的水溶液；
优选地，电解液为含有5-羟甲基糠醛的电解质水溶液。
在电解液中，电解质产生的离子进行电荷转移构成电路，电解质可以为碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)、盐类。优选地，采用碱类物质，氢氧根可以促进催化反应进行，为了保护电极，防止碱性过高对电极的损坏，碱性物质的浓度小于10M。
可选地，电解液中5-羟甲基糠醛的浓度为0.001mM～500mM。
具体地，5-羟甲基糠醛的浓度上限独立选自100mM、200mM、300mM、400mM、500mM；5-羟甲基糠醛的浓度下限独立选自0.001mM、0.1mM、1mM、10mM、50mM。
可选地，电解池为两电极电解池或三电极电解池；
对于两电极电解池的电压没有特殊限定。为了提高催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的反应效率，
优选地，两电极电解池中，催化氧化过程电解池的电压为1.25V～2V；
具体地，电解池的电压上限独立选自1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、2V；电解池的电压下限独立选自1.25V、1.3V、1.35V、1.4V、1.45V。
优选地，三电极电解池中，采用恒电流法或计时电流法进行催化反应；
进一步优选地，恒电流法中，设定阳极电流密度为0.1～500mA/cm2进行催化氧化反应；
计时电流法中，设定阳极电势为1V～2V(相对于可逆氢电极)进行催化氧化反应。
具体地，恒电流法中，阳极电流密度的上限独立选自100mA/cm2、200mA/cm2、300mA/cm2、500mA/cm2；阳极电流密度的下限独立选自0.1mA/cm2、5mA/cm2、100mA/cm2、50mA/cm2。
具体地，计时电流法中，阳极电势的上限独立选自1.5V、1.7V、1.8V、1.9V、2V；阳极电势的下限独立选自1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.45V。
可选地，阴极选自石墨棒、铂片、铂丝、铂网、镍片、镍丝、镍网、镍合金、上述任一方法制备得到的羟基氧化钴催化剂中的至少一种。
可选地，反应过程中，电解池的阴极同时电解水析出氢气。
本发明的有益效果在于：
1)本发明催化剂制备方法操作简单，无需沉淀、离心等繁杂分离手段，活化过程具有颜色变化使得过程直观，活化后的整体式催化剂活性高、稳定性好，使用寿命长，并且容易放大规模，推广产业化应用；此外本发明整体式催化剂与纳米粉体催化剂相比，使用后更易与产物分离。
2)本发明催化剂制备方法电解液易得，生产效率高，且对设备和技术要求低，整个活化过程不使用任何有毒试剂或有机溶剂，常温下即可进行，是一种绿色、温和的催化剂活化方法。
3)将本发明催化剂用于电催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸，性能稳定，同时拥有较好的电解水析氢能力，添加HMF不影响析氢性能。
4)本发明催化剂作为阳极对5-羟甲基糠醛选择氧化为2,5-呋喃二甲酸具有高选择性，作为阴极对电解水析氢具有高选择性，催化反应过程中氧化产物和还原产物没有相互干扰，因此电解池无需质子交换膜隔开各个电极，可以省去昂贵隔膜的费用。
附图说明
图1为本发明实施例3中制得的羟基氧化钴催化剂未活化、部分活化和完全活化后表面剥落成分的XRD谱图；
图2为实施例3中制得的羟基氧化钴催化剂的扫描电镜图；其中，(a)比例尺为50μm，(b)比例尺为5μm；
图3为本发明实施例3制得中的羟基氧化钴催化剂表层剥落物的透射电镜图；其中，(a)比例尺为100nm，(b)比例尺为5nm；
图4为本发明实施例3中制得的羟基氧化钴催化剂表层剥落物的STEM元素分布图；其中，(a)为电子衍射，(b)为Mapping区的TEM图，(c)为钴元素，(d)为氧元素；
图5为本发明实施例3三电极体系活化过程中的羟基氧化钴催化剂的电势-时间图；
图6为本申请实施例1～例4三电极体系活化过程中不同负载量催化剂的电势-时间对比图；
图7为本发明实施例3中制得的羟基氧化钴催化剂在三电极体系中，活化前、后催化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的线性扫描伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的仪器，如无特殊说明，使用时采用的参数均为厂家推荐参数。
实施例中样品分析所采用的仪器和参数如下：
利用Bruker D8 DISCOVER X射线衍射仪以Cu为靶材进行XRD分析。
利用HITACHI S-4800扫描电子显微镜在8.0kV下进行SEM分析。
利用FEI F20透射电子显微镜在200kV下进行TEM分析。
利用辰华CHI 760E电化学工作站进行活化和催化反应。
实施例1
(1)在烧杯中加入2.91g硝酸钴、100mL去离子水，室温下搅拌均匀，并将得到的溶液置于电解池中。以铂片为对电极；0.5cm*3cm的镍片为工作电极。
依次用乙醇、1M盐酸和水各超声清洗镍片10分钟并干燥，工作电极作为阴极，对电极作为阳极，选取银/氯化银参比电极，并固定于100mL电解池上，组装得到三电极体系。使1cm2镍片浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入-2mA的电流反应5分钟，得到前驱体。
(2)将步骤(1)制备的前驱体作为阳极，碳棒作为阴极，选取汞/氧化汞参比电极，并固定于含100mL的1M KOH的电解池上，组装得到三电极体系。使0.5cm2前驱体浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入5mA的电流活化至电势稳定并保持10分钟，得到的产物即为整体式原位催化羟基氧化钴催化剂，记为样品1。
(3)向步骤(2)的电化学活化催化剂的反应体系中，直接加入5mM的5-羟甲基糠醛，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
另，以两片样品1分别为阳极和阴极，1M KOH为电解液，加入5mM的5-羟甲基糠醛，给定1.7V的电压，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
实施例2
(1)在烧杯中加入2.91g硝酸钴、100mL去离子水，室温下搅拌均匀，并将得到的溶液置于电解池中。以铂片为对电极；0.5cm*3cm的镍片为工作电极。
依次用乙醇、1M盐酸和水各超声清洗镍片10分钟并干燥，工作电极作为阴极，对电极作为阳极，选取银/氯化银参比电极，并固定于100mL电解池上，组装得到三电极体系。使1cm2镍片浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入-2mA的电流反应15分钟，得到前驱体。
(2)将步骤(1)制备的前驱体作为阳极，碳棒作为阴极，选取汞/氧化汞参比电极，并固定于含50mL的1M KOH的电解池上，组装得到三电极体系。使0.5cm2前驱体浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入5mA的电流活化至电势稳定并保持20分钟，得到的产物即为整体式原位催化羟基氧化钴催化剂，记为样品2。
(3)向步骤(2)的电化学活化催化剂的反应体系中，直接加入5mM的5-羟甲基糠醛，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
另，以两片样品2分别为阳极和阴极，1M KOH为电解液，加入10mM的5-羟甲基糠醛，给定1.8V的电压，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
实施例3
(1)在烧杯中加入1.45g硝酸钴、50mL去离子水，室温下搅拌均匀，并将得到的溶液置于电解池中。以铂网为对电极；0.5cm*3cm的镍片为工作电极。
依次用乙醇、1M盐酸和水各超声清洗镍片10分钟并干燥，工作电极作为阴极，对电极作为阳极，选取银/氯化银参比电极，并固定于50mL电解池上，组装得到三电极体系。使1cm2镍片浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入-2mA的电流反应25分钟，得到前驱体。
(2)将步骤(1)制备的前驱体作为阳极，碳棒作为阴极，选取汞/氧化汞参比电极，并固定于含50mL的1M KOH的电解池上，组装得到三电极体系。使0.5cm2前驱体浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入5mA的电流活化至电势稳定并保持10分钟，得到的产物即为整体式原位催化羟基氧化钴催化剂，记为样品3。
(3)向步骤(2)的电化学活化催化剂的反应体系中，直接加入20mM的5-羟甲基糠醛，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
另，以样品3作为阳极，铂网作为阴极，1M KOH为电解液，加入20mM的5-羟甲基糠醛，给定1.7V的电压，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
实施例4
(1)在烧杯中加入5.82g硝酸钴、200mL去离子水，室温下搅拌均匀，并将得到的溶液置于电解池中。以镍片为对电极；2cm*3cm的镍片为工作电极。
依次用乙醇、1M盐酸和水各超声清洗镍片10分钟并干燥，工作电极作为阴极，对电极作为阳极，选取银/氯化银参比电极，并固定于200mL电解池上，组装得到三电极体系。使4cm2镍片浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入-8mA的电流反应35分钟，得到前驱体。
(2)将步骤(1)制备的前驱体作为阳极，碳棒作为阴极，选取汞/氧化汞参比电极，并固定于含100mL的1M KOH的电解池上，组装得到三电极体系。使0.5cm2前驱体浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入5mA的电流活化至电势稳定并保持10分钟，得到的产物即为整体式原位催化羟基氧化钴催化剂，记为样品4。
(3)向步骤(2)的电化学活化催化剂的反应体系中，直接加入50mM的5-羟甲基糠醛，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
另，以两片样品4分别为阳极和阴极，1M KOH为电解液，加入50mM的5-羟甲基糠醛，给定1.7V的电压，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
与实施例1相比，实施例2～例4活化的催化剂负载量发生了变化，发现随着活化过程负载量的增加，最终形成整体式稳定羟基氧化钴催化剂的时间延长。
实施例5
(1)在烧杯中加入2.91g硝酸钴、100mL去离子水，室温下搅拌均匀，并将得到的溶液置于电解池中。以铂片为对电极；0.1cm*0.5cm*3cm的泡沫镍为工作电极。
依次用乙醇、1M盐酸和水各超声清洗泡沫镍10分钟并干燥，工作电极作为阴极，对电极作为阳极，选取银/氯化银参比电极，并固定于100mL电解池上，组装得到三电极体系。使1cm2泡沫镍浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入-2mA的电流反应15分钟，得到前驱体。
(2)将步骤(1)制备的前驱体作为阳极，碳棒作为阴极，选取汞/氧化汞参比电极，并固定于含100mL的1M KOH的电解池上，组装得到三电极体系。使0.5cm2前驱体浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入10mA的电流活化至电势稳定并保持10分钟，得到的产物即为整体式原位催化羟基氧化钴催化剂，记为样品5。
(3)向步骤(2)的电化学活化催化剂的反应体系中，直接加入5mM的5-羟甲基糠醛，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
另，以两片样品5分别为阳极和阴极，1M KOH为电解液，加入5mM的5-羟甲基糠醛，给定1.7V的电压，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
与实施例1相比，本实施例所使用的活化电流发生了变化，其余活化条件均未改变，发现随着活化电流的增加，最终形成整体式羟基氧化钴催化剂的时间缩短。
实施例6
(1)在烧杯中加入29.1g硝酸钴、500mL去离子水，室温下搅拌均匀，并将得到的溶液置于电解池中。以铂片为对电极；10cm*10cm的镍片为工作电极。
依次用乙醇、1M盐酸和水各超声清洗镍片10分钟并干燥，工作电极作为阴极，对电极作为阳极，选取银/氯化银参比电极，并固定于500mL电解池上，组装得到三电极体系。使100cm2镍片浸没于电解液中，并以恒电流的方式通入-100mA的电流反应20分钟，得到前驱体。
(2)将步骤(1)制备的前驱体作为阳极，碳棒作为阴极，选取汞/氧化汞参比电极，并固定于含500mL的1M KOH的电解池上，组装得到三电极体系。使100cm2前驱体浸没于电解液中，并在-0.5～1.5V电位范围内以0.1V/s速度循环伏安扫描200圈，得到的产物即为整体式活化羟基氧化钴催化剂，记为样品6。
(3)向步骤(2)的电化学活化催化剂的反应体系中，直接加入100mM的5-羟甲基糠醛，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
另，以两片样品6分别为阳极和阴极，1M KOH为电解液，加入100mM的5-羟甲基糠醛，给定1.9V的电压，使阳极上可以催化5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸，阴极上可以电解水析出氢气。
与实施例1相比，本实施例所沉积的导电载体的面积增大100倍，说明本申请所提供的整体式活化催化剂容易放大规模，推广产业化应用。
实施例7对样品1～样品6进行检测分析
对样品1～样品6进行XRD、SEM测试和STEM元素分析，表明各样品中均在载体表面形成羟基氧化钴。典型的以样品3为例。
图1为样品3活化前、部分活化、完全活化后表面剥落成分的XRD谱图，图中，下方实线是未活化的氢氧化钴，中间双实线是部分活化得到的氢氧化钴与羟基氧化物混合物，上方虚线是完全活化后的羟基氧化钴。从图中可以看出，活化前的样品在2-Theta角为10.6(00 1)、22.7(0 0 2)、34.0(1 0 0)、38.3(0 1 5)、58.9(1 1 0)处有较明显的衍射峰，归属于α-Co(OH)2的特征峰；完全活化后的样品在2-Theta角为20.2(0 0 3)、36.9(1 0 1)、38.8(01 2)、50.6(0 1 5)、61.9(1 0 7)、65.3(1 1 0)、69.1(1 1 3)处有较明显的衍射峰，归属于CoOOH的特征峰；而部分活化的样品的特征峰介于前两者之间，说明了活化过程中的物相转变。将样品1、样品2以及样品4～样品6从导电载体上机械剥离，对粉体进行XRD测试，与图1仅有峰强度的差别，特征峰均一致。
图2为样品3羟基氧化钴催化剂的扫描电镜图，由图可见催化剂的微观结构为水滑石状。
图3为样品3羟基氧化钴催化剂表层剥落物的透射电镜图，由图可见明显的晶格条纹，说明催化剂为结晶状态。
图4为样品3羟基氧化钴催化剂表层剥落物的STEM元素分布图，从图中可以看出，氧元素和钴元素都分布均匀。
研究催化剂活化过程中电势的变化，以样品3为例，图5为实施例3三电极体系活化过程中的羟基氧化钴催化剂的电势-时间图，从图中可以看出，活化6分钟后电势稳定，表明活化过程已稳定。
研究不同负载量下活化电势和时间的关系，图6为实施例1～例4三电极体系活化过程中不同负载量催化剂的电势-时间对比图，表明活性物质负载量越多，所需活化时间越长；活性物质越多，活化后的平台电势越低，此时的电势即为电解水实际电势，电势越低表明催化剂总体活性越高。
图7为实施例3中制得的羟基氧化钴催化剂在三电极体系中，活化前后催化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的线性扫描伏安图。从图中可以看出，活化后的羟基氧化钴催化剂比未活化的样品在相同的电势下具有更高的电流密度，或者需要更小的电势达到相同的电流密度，这说明活化后的样品催化性能更好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种羟基氧化钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
S100、将氢氧化钴沉积在载体上，得到氢氧化钴前驱体；
S200、对所述氢氧化钴前驱体进行原位电化学活化，得到羟基氧化钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的羟基氧化钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述S100，至少包括：
将载体浸没在含钴源的溶液中，进行电沉积反应，得到氢氧化钴前驱体。
3.根据权利要求2所述的羟基氧化钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源选自Co(NO3)2、CoSO4中的至少一种；
优选地，所述含钴源的溶液中，钴离子的浓度为0.01M～1M；
优选地，所述电沉积反应条件为：电流密度为-1～-100mA/cm2，反应时间为1～120分钟。
4.根据权利要求1所述的羟基氧化钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述S200，至少包括：
在碱性环境电解池中，以所述氢氧化钴前驱体为阳极，进行原位电化学活化，得到羟基氧化钴催化剂；
优选地，所述碱性环境选用氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种；
优选地，所述碱性环境中，氢氧化物的浓度为0.01M～5M。
5.根据权利要求1或4所述的羟基氧化钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述电化学活化条件为：在-0.6～1.6V电位范围内以0.01～1V/s的速度进行循环伏安扫描或线性伏安扫描；
优选地，所述循环伏安扫描的循环扫描圈数为1～500圈；
优选地，所述线性伏安扫描的次数为1～500次；
优选地，所述电化学活化条件为：在预设条件下，通入恒电流活化至电势稳定；
进一步优选地，所述预设条件为：设定电流密度为0.1～100mA/cm2；
进一步优选地，所述电势稳定后，继续活化1～60分钟；
优选地，所述电化学活化条件为：在1～1.6V电位范围内，保持通入电流，并保持1～60分钟。
6.根据权利要求4所述的羟基氧化钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述电解池中，阴极选自石墨棒、铂片、铂丝、铂网、镍片、镍丝、镍网、镍合金中的至少一种。
7.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
在电解池中，以催化剂为阳极，对电解液进行催化氧化，反应得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述催化剂选自权利要求1-11任一项所述方法制备得到的羟基氧化钴催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为含有5-羟甲基糠醛的水溶液；
优选地，电解液为含有5-羟甲基糠醛的电解质水溶液；
优选地，所述电解液中5-羟甲基糠醛的浓度为0.001mM～500mM。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电解池为两电极电解池或三电极电解池；
优选地，所述两电极电解池中，催化氧化过程电解池的电压为1.25V～2V；
优选地，所述三电极电解池中，采用恒电流法或计时电流法进行催化反应；
进一步优选地，所述恒电流法中，设定阳极电流密度为0.1～500mA/cm2进行催化氧化反应；
所述计时电流法中，设定阳极电势为1V～2V进行催化氧化反应；
优选地，所述电解池中，阴极选自石墨棒、铂片、铂丝、铂网、镍片、镍丝、镍网、镍合金、权利要求1-6任一项所述方法制备得到的羟基氧化钴催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应过程中，所述电解池的阴极同时电解水析出氢气。
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