CN111554525B - 一种碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法，通过首先在柔性碳布表面室温沉积双金属有机框架，然后以之作为前驱体在水溶液中进行电化学循环伏安处理，即可制备碳布支载的双金属氢氧化物材料；本发明整个制备过程在室温下开放容器中进行，无需加热和持续搅拌，因此易于规模化放大制作；以具有规则形态的金属有机框架材料作为前驱体，制备的金属氢氧化物具有相对有序的多级结构，有利于其发挥更好的电化学活性；本发明制作的双金属氢氧化物原位附着在导电碳布上，有利于其用于柔性器件的制作。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法，具体涉及一种以金属有机框架为主要原料制备用于超级电容器、碱性电池、电化学传感器的柔性双金属氢氧化物材料的方法。
背景技术
过渡金属氢氧化物是超级电容器、碱性电池、电化学传感器中非常典型的一种电极活性材料。近年发展起来的双金属氢氧化物，由于包含两种过渡金属和多个电化学活性离子可参与电化学氧化还原反应，具备相比于单一金属氢氧化物更宽的电化学窗口、更高的电导率、以及更多的电化学活性位点，已成为下一代高性能电极材料的最佳候选者之一。将双金属氢氧化物原位生长于柔性导电基材(如碳布、碳纸、碳纤维编织物等)上直接用作柔性电极，可有效改善活性材料之间以及活性材料与集流器之间的电子传输和机械结合，从而提高电极的电化学活性和稳定性。此外，柔性集流器还赋予电极良好的柔性，为构筑柔性器件提供支持。
当前，在柔性导电基材表面生长双金属氢氧化物的方法主要以水热沉积和电沉积为主。但是，水热沉积方法存在反应容器空间约束限制，电沉积方法存在原料利用率低的问题，导致这些方法不利于规模化制作。因此，十分期待通过一种室温可规模化放大的简单方法，制备柔性导电基材支载的双金属氢氧化物并用于超级电容器、碱性电池、电化学传感器的电极。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种可用于超级电容器、碱性电池、电化学传感器等的碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法，通过首先在柔性碳布表面室温沉积双金属有机框架，然后以之作为前驱体在水溶液中进行电化学循环伏安处理，即可制备碳布支载的双金属氢氧化物材料，该方法具有制备工艺及设备简单、可规模化放大制作的特点。
本发明的技术方案如下：
一种碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温(20～30℃)下，将双金属硝酸盐水溶液与2-甲基咪唑水溶液混合均匀，在所得混合液中插入碳布，悬挂静置4～8h，之后取出碳布清洗，干燥，得到碳布支载的双金属有机框架材料；
所述双金属硝酸盐由两种不同的硝酸盐组成，记作硝酸盐A、硝酸盐B；所述硝酸盐A选自硝酸钴或硝酸锌，所述硝酸盐B选自钴、锌、镍、铜、铈、镉或铁的硝酸盐，并且硝酸盐A、硝酸盐B两者不同；所述双金属硝酸盐中，硝酸盐A与硝酸盐B的物质的量之比为1：0.1～1，所有硝酸盐纯度均为分析级；
所述双金属硝酸盐水溶液的浓度在25～50mmol/L，所述2-甲基咪唑水溶液的浓度在0.35～0.45mol/L，并且双金属硝酸盐水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1：1；
所述清洗为用去离子水进行洗涤，所述干燥为在60～80℃烘箱中干燥12～24h；
(2)室温下，将步骤(1)所得碳布支载的双金属有机框架材料作为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别用作参比电极和对电极，在水性电解液中进行电化学循环伏安处理，之后取出碳布材料，洗涤，干燥，得到所述碳布支载的双金属氢氧化物材料；
所述水性电解液的组成为：0.5～1mol/L锂离子、0.5～1mol/L钾离子、0.5～1mol/L氯离子、0.25～0.5mol/L硫酸根离子，溶剂为去离子水；
所述电化学循环伏安处理使用电化学工作站在普通电解槽中进行，循环伏安处理参数设置为：扫描速度10～30mV s-1，扫描窗口从0至1～1.2V(相对于饱和甘汞电极)，扫描圈数为5～10圈；
所述洗涤为用去离子水和无水乙醇交替洗涤，所述干燥为在60～80℃真空干燥箱中干燥12～24h。
本发明的有益效果在于：
1、本发明整个制备过程在室温下开放容器中进行，无需加热和持续搅拌，因此易于规模化放大制作；
2、本发明以具有规则形态的金属有机框架材料作为前驱体，制备的金属氢氧化物具有相对有序的多级结构，有利于其发挥更好的电化学活性；
3、本发明制作的双金属氢氧化物原位附着在导电碳布上，有利于其用于柔性器件的制作。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的碳布为台湾碳能科技股份有限公司生产的W0S 1002型碳布。
实施例1
(1)制备碳布支载的双金属氢氧化物材料
室温下，将包含30mmol/L硝酸钴和20mmol/L硝酸锌(硝酸钴与硝酸锌摩尔比为1:0.67)的混合水溶液20mL与0.4mol/L 2-甲基咪唑水溶液20mL混合，磁力搅拌30s，倒入50mL玻璃方槽中，立刻插入2片3cm×4cm洁净碳布，悬挂静置4h后，取出碳布样品用去离子水清洗3次，然后在60℃烘箱中干燥12h，得到碳布支载的钴锌双金属有机框架材料。
接着，在室温下，将所得的3cm×4cm碳布支载的钴锌双金属有机框架材料作为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别用作参比电极和对电极，在100mL水性电解液(含1mol/L锂离子、1mol/L钾离子、1mol/L氯离子、以及0.5mol/L硫酸根离子)中进行电化学循环伏安处理：扫描速度30mV s-1，扫描窗口从0至1.2V(相对于饱和甘汞电极)，扫描圈数为7圈，之后取出碳布材料用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到3cm×4cm碳布支载的钴锌双金属氢氧化物材料。
(2)碳布支载的双金属氢氧化物材料应用性能测试
此次测试其在超级电容器中的应用，进行电化学性质测试前，碳布支载的钴锌双金属氢氧化物材料需要在1M KOH水溶液中真空脱气0.5小时。将碳布支载的钴锌双金属氢氧化物材料用作工作电极，铂电极用作对电极，饱和甘汞电极用作参比电极。通过三电极系统，在室温条件下、1M KOH电解液中，利用电池充放电设备(CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司)对制备电极进行恒流充放电测试(充放电电压范围0～0.45V)。
根据公式C＝I×△t/(S×△V)，基于充放电曲线可计算出制备样品在不同充放电电流密度下对应的比电容C。其中△t(s)表示放电时间，I(mA)表示放电电流，△V(V)表示放电电压范围，S(cm2)表示电极中活性材料的面积。
结果表明，在1.5mA/cm2电流密度下，所制备的碳布支载的钴锌双金属氢氧化物材料的面积比电容可以达到480mF/cm2，表明本发明方法制备的碳布支载的钴锌双金属氢氧化物材料具有优异的电化学性能，是潜在的超级电容器电极候选者。
实施例2
(1)制备碳布支载的双金属氢氧化物材料
室温下，将包含20mmol/L硝酸钴和20mmol/L硝酸镍(硝酸钴与硝酸镍摩尔比为1:1)的混合水溶液20mL与0.35mol/L 2-甲基咪唑水溶液20mL混合，磁力搅拌60s，倒入50mL玻璃容器，立刻插入2片3cm×4cm洁净碳布，悬挂静置6h后，取出碳布样品用去离子水清洗3次，然后在80℃烘箱中干燥12h，得到碳布支载的钴镍双金属有机框架材料；
接着，在室温下，将所得的3cm×4cm碳布支载的钴镍双金属有机框架材料作为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别用作参比电极和对电极，在100mL水性电解液(含0.5mol/L锂离子、1mol/L钾离子、0.5mol/L氯离子、以及0.5mol/L硫酸根离子)中进行电化学循环伏安处理：扫描速度20mV s-1，扫描窗口从0至1.1V(相对于饱和甘汞电极)，扫描圈数为5圈，之后取出碳布材料用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到3cm×4cm碳布支载的钴镍双金属氢氧化物材料。
(2)碳布支载的双金属氢氧化物材料应用性能测试
此次测试其在镍锌碱性电池中的应用，进行电化学性质测试前，碳布支载的钴镍双金属氢氧化物材料需要在氧化锌饱和的2.5M KOH水溶液中真空脱气0.5小时。将碳布支载的钴镍双金属氢氧化物材料用作正极，金属锌片用作负极。通过两电极系统，在室温条件下、氧化锌饱和的2.5M KOH电解液中，利用电池充放电设备(CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司)对制备电极进行恒流充放电测试(充放电电压范围1.4～1.9V)。
根据公式C＝I×△t/m，基于充放电曲线可计算出制备样品在不同充放电电流密度下对应的比容量C。其中△t(h)表示放电时间，I(mA)表示放电电流，m(g)表示电极中活性材料的质量。
结果表明，在1A/g电流密度下，所制备的碳布支载的钴镍双金属氢氧化物材料的质量比容量可以达到150mAh/g，表明本发明方法制备的碳布支载的钴镍双金属氢氧化物材料具有优异的电化学性能，是潜在的镍锌碱性电池电极候选者。
实施例3
(1)制备碳布支载的双金属氢氧化物材料
室温下，将包含20mmol/L硝酸钴和10mmol/L硝酸铜(硝酸钴与硝酸铜摩尔比为1:0.5)的混合水溶液20mL与0.45mol/L2-甲基咪唑水溶液20mL混合，磁力搅拌45s，倒入50mL玻璃方槽中，立刻插入2片3cm×4cm洁净碳布，悬挂静置8h后，取出碳布样品用去离子水清洗3次，然后在70℃烘箱中干燥12h，得到碳布支载的钴铜双金属有机框架材料。
接着，在室温下，将所得的3cm×4cm碳布支载的钴铜双金属有机框架材料作为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别用作参比电极和对电极，在100mL水性电解液(含1mol/L锂离子、0.5mol/L钾离子、1mol/L氯离子、以及0.25mol/L硫酸根离子)中进行电化学循环伏安处理：扫描速度10mV s-1，扫描窗口从0至1V(相对于饱和甘汞电极)，扫描圈数为6圈，之后取出碳布材料用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在70℃真空干燥箱中干燥18h，得到3cm×4cm碳布支载的钴铜双金属氢氧化物材料。
(2)所得碳布支载的钴铜双金属氢氧化物材料应用性能测试步骤同实施例1。结果表明，在1.5mA/cm2电流密度下，所制备的碳布支载的钴铜双金属氢氧化物材料的面积比电容可以达到410mF/cm2，表明本发明方法制备的碳布支载的钴铜双金属氢氧化物材料具有优异的电化学性能，是潜在的超级电容器电极候选者。
对比例
文献Journal of Materials Science,2016,51,3784–3792报道了一种碳布支载的钴锰双金属氢氧化物材料制备方法：
在室温磁力搅拌下，将1mmol一水硫酸锰、2mmol六水硝酸钴、以及7.5mmol尿素溶解在35mL水和甲醇的混合溶剂中(其中甲醇的量为10～30mL)，然后将其转移到容量为40mL的水热反应釜中。将一片碳布浸入水热反应釜内的生长溶液中，然后在120℃下加热密封反应釜6h。自然冷却至室温后，将所得产物用Milli-Q水和无水乙醇洗涤几次，最后在70℃的空气中干燥3小时，即得碳布支载的钴锰双金属氢氧化物材料产品。所得产品直接用作电极，测试其在超级电容器中的应用性能，经过换算得到的面积比电容为168.4～303.6mF/cm2。
该方法使用的水热沉积工艺存在反应容器空间约束限制、能耗成本高等问题，且所得产品性能不及本发明方法制备的碳布支载的双金属氢氧化物材料的性能。
Claims (3)
1.一种碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下，将双金属硝酸盐水溶液与2-甲基咪唑水溶液混合均匀，在所得混合液中插入碳布，悬挂静置4～8h，之后取出碳布清洗，干燥，得到碳布支载的双金属有机框架材料；
所述双金属硝酸盐由两种不同的硝酸盐组成，记作硝酸盐A、硝酸盐B；所述硝酸盐A选自硝酸钴或硝酸锌，所述硝酸盐B选自钴、锌、镍、铜、铈、镉或铁的硝酸盐，并且硝酸盐A、硝酸盐B两者不同；
(2)室温下，将步骤(1)所得碳布支载的双金属有机框架材料作为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别用作参比电极和对电极，在水性电解液中进行电化学循环伏安处理，之后取出碳布材料，洗涤，干燥，得到所述碳布支载的双金属氢氧化物材料；
所述水性电解液的组成为：0.5～1mol/L锂离子、0.5～1mol/L钾离子、0.5～1mol/L氯离子、0.25～0.5mol/L硫酸根离子，溶剂为去离子水；
所述电化学循环伏安处理的参数设置为：扫描速度10～30mV s-1，扫描窗口从0至1～1.2V，扫描圈数为5～10圈。
2.如权利要求1所述碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双金属硝酸盐中，硝酸盐A与硝酸盐B的物质的量之比为1：0.1～1。
3.如权利要求1所述碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双金属硝酸盐水溶液的浓度在25～50mmol/L，所述2-甲基咪唑水溶液的浓度在0.35～0.45mol/L，并且双金属硝酸盐水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1：1。
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