CN106501332A - Zn‑MOFs/玻碳电极及其制作方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测抗坏血酸浓度的化学修饰电极的制作方法。利用金属有机骨架材料Zn‑MOFs的电化学活性，采用电沉积法制备了Zn‑MOFs/玻碳电极。该修饰玻碳电极，可应用于检测样品中抗坏血酸的浓度。

Description

Zn-MOFs/玻碳电极及其制作方法和应用
技术领域
本发明涉及一种检测抗坏血酸浓度的化学修饰电极的制作方法。
背景技术
抗坏血酸是一种异变质的物质，又名维生素C(L-Vitamin C，下称Vc)，作为生物体内必须的营养物质，Vc同时可减缓自由基的伤害，Vc借由新陈代谢产生，也可通过水果、蔬菜等摄入，但其使用量必须严格按照国家《中华人民共和国食品安全法》规定。由于其在维护身体机能的重要性，如果长期缺乏维生素C的摄入，可能会引起抗坏血病，进而导致皮下粘膜出血，抵抗力低下。近些年，科学家提出了，维生素C具有一定的抗癌作用。因此为了保证人们日常的饮食健康，建立灵敏的维生素C的检测方法，监控其在食品药品中的添加量具有重要的意义。目前，常用的检测维生素C的方法有色谱法、直接碘量法、电化学方法、分光光度法等。化学修饰电极是人为的对电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的物质通过电沉积、滴涂等方法固定在电极表面，使电极具有特定的电化学性质。金属有机骨架材料(MOFs材料)具有较高的比表面积、较大孔隙率、和较小的密度，更由于其孔道的易于调节性，使得一些功能团很容易嵌入到MOFs材料的骨架中，同时其合成方法简单，来源广泛，通过电沉积法将其修饰到电极表面能够很好的增加电极表面的接触面积，进而达到增加修饰电极峰电流的作用。MOFs材料特性为电分析应用提供了坚实的基础。本发明提供了一种通过电沉积技术将自制的Zn-MOFs修饰到玻碳电极表面的方法，同时将该电极应用于检测维生素含量的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测抗坏血酸浓度的化学修饰电极的制作方法
本发明方法检测抗坏血酸浓度的原理：电化学测试是对电化学体系施加扰动，通过对过程中产生的扰动信号的测量，观测和记录相应的电化学信号，根据记录数据分析体系的特征或性能。常用方法为极限简化法、方程解析法或者曲线拟合法，可广泛用于电池、涂层、物理电化学和传感器等领域。本发明将金属有机骨架材料Zn-MOFs材料充分溶解后，利用电沉积法修饰到玻碳电极表面，由于MOFs材料具有无限的网状结构、较大的比表面积，增加了抗坏血酸在电极表面的活性位点，大大提高抗坏血酸在电极表面吸附量和富集效果，增大抗坏血酸的电化学响应效果。采用曲线拟合法用于抗坏血酸检测，在检测过程中抗坏血酸与电极之间发生电子传递，产生电信号，抗坏血酸含量越多，可参与电子传递的抗坏血酸越多，检测到的电信号越大，在某一浓度范围内抗坏血酸浓度和电信号数值成线性关系，根据电化学工作站测定的电信号经过简单运算可以知道抗坏血酸的浓度。
具体步骤为：
(1)配制Zn-MOFs溶液
将10mL含有0.149克Zn(NO3)2·6H2O、0.0861克噻吩-2,5-二甲酸、0.0837克4,4-联吡啶和0.0398克氢氧化钠的蒸馏水溶液，室温下磁力搅拌1小时，然后将烧杯中的混合液转移到25mL带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，将反应釜放入烘箱加热到170℃进行晶化72小时，72小时后进行程序降温至100℃，保温10小时，关掉烘箱让其在自然状态下冷却至室温，取出反应釜，有粉色针状晶体生成，过滤，自然晾干后，获得Zn-MOFs样品，取20毫克样品在玛瑙研钵中碾碎，再将样品于室温下溶解到25mL二次蒸馏水中，连续超声1小时，溶解配制成Zn-MOFs溶液，待用。
(2)玻碳电极的预处理
用0.5μm的氧化铝抛光粉将直径为2mm的圆盘玻碳电极在抛光布上抛光成镜面，然后在超声波辅助下依次在二次蒸馏水和丙酮中各超声10分钟，最后将清洗好的玻碳电极置于0.5mol/L的硫酸溶液中，在电化学工作站以100mV/s的扫描速率在-0.6V～1.5V电位间进行循环伏安扫描，以清洗电极，直到开路电位稳定，然后将玻碳电极取出用二次蒸馏水在超声波辅助下清洗干净，后置于阴凉处干燥待用。
(3)Zn-MOFs/玻碳电极的制备
将步骤(2)处理过的玻碳电极浸泡在步骤(1)配制好的Zn-MOFs溶液中，以pH＝5的磷酸缓冲溶液PBS为支持电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，铂金电极为辅助电极，在电极电位为-1.7～1.7V，扫描速率在100mV/s条件下，用循环伏安法扫描40圈，将Zn-MOFs通过电沉积法修饰到玻碳电极表面上，然后放置于阴凉处干燥，最终获得Zn-MOFs/玻碳电极。
附图说明
图1为本发明实施例中以抗坏血酸浓度为横纵标和以氧化峰电流为纵坐标绘制的工作曲线图。
具体实施方式
实施例:
(1)配制Zn-MOFs溶液
将10mL含有0.149克Zn(NO3)2·6H2O、0.0861克噻吩-2,5-二甲酸、0.0837克4,4-联吡啶和0.0398克氢氧化钠的蒸馏水溶液，室温下磁力搅拌1小时，然后将烧杯中的混合液转移到25mL带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，将反应釜放入烘箱加热到170℃进行晶化72小时，72小时后进行程序降温至100℃，保温10小时，关掉烘箱让其在自然状态下冷却至室温，取出反应釜，有粉色针状晶体生成，过滤，自然晾干后，获得Zn-MOFs样品，取20毫克样品在玛瑙研钵中碾碎，再将样品于室温下溶解到25mL二次蒸馏水中，连续超声1小时，溶解配制成Zn-MOFs溶液，待用。
(2)玻碳电极的预处理
用0.5μm的氧化铝抛光粉将直径为2mm的圆盘玻碳电极在抛光布上抛光成镜面，然后在超声波辅助下依次在二次蒸馏水和丙酮中各超声10分钟，最后将清洗好的玻碳电极置于0.5mol/L的硫酸溶液中，在电化学工作站以100mV/s的扫描速率在-0.6V～1.5V电位间进行循环伏安扫描，以清洗电极，直到开路电位稳定，然后将玻碳电极取出用二次蒸馏水在超声波辅助下清洗干净，后置于阴凉处干燥待用。
(3)Zn-MOFs/玻碳电极的制备
将步骤(2)处理过的玻碳电极浸泡在步骤(1)配制好的Zn-MOFs溶液中，以pH＝5的磷酸缓冲溶液PBS为支持电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，铂金电极为辅助电极，在电极电位为-1.7～1.7V，扫描速率在100mV/s条件下，用循环伏安法扫描40圈，将Zn-MOFs通过电沉积法修饰到玻碳电极表面上，然后放置于阴凉处干燥，最终获得Zn-MOFs/玻碳电极。
(4)工作曲线的制作
将抗坏血酸诸备液(1mol/L、0.2mol/L、2×10-2mol/L)用pH＝5的磷酸缓冲溶液PBS稀释成10mL(4×10-5mol/L～1×10-2mol/L)的抗坏血酸标准溶液，测试Zn-MOFs/玻碳电极在不同浓度抗坏血酸溶液中的循环伏安图，记录抗坏血酸浓度分别为4×10-5、4×10-5、6×10-5、8×10-5、1×10-4、2×10-4、4×10-4、6×10-4、8×10-4、1×10-3、2×10-3、4×10-3、6×10-3、8×10-3、1×10-2mol/L的氧化峰电流值，绘制出相应的工作曲线，图1结果表明，抗坏血酸浓度在4×10-5～1×10-2mol/L范围内，氧化峰电流值与抗坏血酸浓度间具有良好的线性关系，其线性方程为I＝-1037.07C+0.01765，相关系数r为0.996，检出限为6.7×10-6mol/L(检出限＝3*σ/s)。
(5)样品分析
片剂样品处理：选取三种不同品牌的维生素C片进行样品分析。常温下用10mL二次水溶解0.071克(10％)、0.423克(25％)和0.564克(25％)的Vc片剂，用二次水定容至100mL。移取10.00mL样品液，采用循环伏安扫描，测定抗坏血酸的含量；再向10.00mL样品溶液中加入10.00mL一定浓度的标准抗坏血酸溶液，进行加标回收实验，结果见表1。相对标准偏差RSD在1.92～2.12％，加标回收率在95.06％～101.8％之间，表明本方法的精密度和准确度较好。
表1片剂中抗坏血酸含量的测试结果

Claims (1)

1.一种Zn-MOFs/玻碳电极，其特征在于所述的Zn-MOFs/玻碳电极应用于检测抗坏血酸的浓度；
所述的Zn-MOFs/玻碳电极的制作方法包括以下具体步骤：
(1)配制Zn-MOFs溶液
将10mL含有0.149克Zn(NO3)2·6H2O、0.0861克噻吩-2,5-二甲酸、0.0837克4,4-联吡啶和0.0398克氢氧化钠的蒸馏水溶液，室温下磁力搅拌1小时，然后将烧杯中的混合液转移到25mL带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，将反应釜放入烘箱加热到170℃进行晶化72小时，72小时后进行程序降温至100℃，保温10小时，关掉烘箱让其在自然状态下冷却至室温，取出反应釜，有粉色针状晶体生成，过滤，自然晾干后，获得Zn-MOFs样品，取20毫克样品在玛瑙研钵中碾碎，再将样品于室温下溶解到25mL二次蒸馏水中，连续超声1小时，溶解配制成Zn-MOFs溶液，待用；
(2)玻碳电极的预处理
用0.5μm的氧化铝抛光粉将直径为2mm的圆盘玻碳电极在抛光布上抛光成镜面，然后在超声波辅助下依次在二次蒸馏水和丙酮中各超声10分钟，最后将清洗好的玻碳电极置于0.5mol/L的硫酸溶液中，在电化学工作站以100mV/s的扫描速率在-0.6V～1.5V电位间进行循环伏安扫描，以清洗电极，直到开路电位稳定，然后将玻碳电极取出用二次蒸馏水在超声波辅助下清洗干净，后置于阴凉处干燥待用；
(3)Zn-MOFs/玻碳电极的制备
将步骤(2)处理过的玻碳电极浸泡在步骤(1)配制好的Zn-MOFs溶液中，以pH＝5的磷酸缓冲溶液PBS为支持电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，铂金电极为辅助电极，在电极电位为-1.7～1.7V，扫描速率在100mV/s条件下，用循环伏安法扫描40圈，将Zn-MOFs通过电沉积法修饰到玻碳电极表面上，然后放置于阴凉处干燥，最终获得Zn-MOFs/玻碳电极。
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Application publication date: 20170315

Assignee: GUANGXI JISHUN ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000495

Denomination of invention: Zn MOFs/glassy carbon electrode and its fabrication method and application

Granted publication date: 20190226

License type: Common License

Record date: 20221229

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Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

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