CN106977392A - 用于探测维生素c的稀土有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的用于探测维生素C的稀土有机框架材料及其制备方法，本发明所述的稀土有机框架材料具有长程有序的晶体结构以及规则的孔道，其化学式为[CeLx(G)(H2O)]·(G)n，其中L为同时含有三联苯羧酸基团的有机配体，G表示与稀土离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，x＝1～3，n＝1～4。采用溶剂热的方法制备，方法简单，产率较高。制得的稀土有机框架材料对维生素C有良好的探测效果，随着维生素C量增加，其发光强度增强，并且生物相容性和热稳定性好。有望能够在生物医疗等方面得到应用。

Description

用于探测维生素C的稀土有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土有机框架材料及其制备方法，尤其是用于探测维生素C的稀土有机框架材料及其制备方法。
背景技术
维生素C(Vitamin C，简称VC)又称L-抗坏血酸，是一种特别有效的抗氧化剂，具有捕捉游离的氧自由基、还原黑色素、促进胶原蛋白合成的作用，调整皮肤纹理的作用，维生素C的抗氧化作用可以抵御自由基对细胞的伤害防止细胞的变异在人类及动植物新陈代谢过程中起着非常重要的作用，维生素含量的高低常作为营养分析及疾病诊断的重要指标。近年来，检测维生素C的方法主要有：滴定法、光度分析法、高效液相色谱法、电化学法等。滴定法是检测维生素C的最传统、经典的方法，此方法虽然简单，但操作费时、费力；高效液相色谱法是近年来发展很快的一种方法，其测定速度快、灵敏度高、选择性好，但仪器设备较昂贵；电化学法所需仪器简单、操作方便，但操作过程较复杂。所以研发一种新型的探测维生素C的技术尤其重要。
荧光探测作为一种新型的探测手段，相对于传统的维生素C的检测方法，具有较高的灵敏度和较好的选择性，试样用量少，操作简单，工作曲线线性范围宽等优点，因此近年来备受青睐。利用荧光探测技术，可以克服传统的检测方法的缺点，从而在食品营养、食品安全、生命科学等重要领域具有广阔的应用前景。
稀土有机框架材料是由稀土离子和有机配体通过配位作用自组装形成的一种有序的新型多孔晶体材料，其具有丰富的发光特性，发光稳定，空间分辨率高，是一种非常有潜力的荧光探测材料。其中稀土元素铈具有优异的发光性能，并且价态是可以变化的，一般Ce3+和Ce4+都能稳定存在。而维生素C具有强还原性，利用Ce4+离子和维生素C的特异性的氧化还原反应，从而能实现对维生素C的高选择性、高灵敏度的识别。因此，稀土有机框架材料是一种非常有潜力的能应用到维生素C探测的荧光材料。其具有优异的发光性能、有序的孔道结构，并且能与维生素C进行特异性结合，从而可以方便地应用到对生物体系的直接检测、标记和识别。
发明内容
本发明的目的是提供一种探测维生素C的稀土有机框架材料及其制备方法。
本发明的用于探测维生素C的稀土有机框架材料，具有长程有序的晶体结构以及规则的孔道，其分子式为[CeLx(G)(H2O)]·(G)n，其中L为1,1':4',1"三联苯-2',4,4",5'-四羧酸、1,1':4',1三联苯-3,3,5,5"-四羧酸、1,1':4',1"三联苯-2',3,3,5,5',5"-六羧酸；G表示与稀土离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺；x＝1～3；n＝1～4。
本发明的用于探测维生素C的稀土有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将稀土铈盐与含有三联苯羧酸基团的有机配体一起加入去离子水和有机溶剂中，得到混合溶液，再加入浓HNO3，将所得溶液放入反应釜内胆中，在120℃-180℃加热反应1-4天，离心、洗涤，得到用于探测维生素C的稀土有机框架材料。
本发明中，所用的稀土铈盐为硝酸铈，氯化铈或乙酸铈。
本发明中，所用的含有三联苯羧酸基团的有机配体是(a)1,1':4',1"三联苯-2',4,4",5'-四羧酸；或(b)1,1':4',1三联苯-3,3,5,5"-四羧酸；或(c)1,1':4',1"三联苯-2',3,3,5,5',5"-六羧酸，结构式分别为：
本发明中，所用的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一种。
本发明中，所说的稀土铈盐与含有三联苯羧酸基团的有机配体摩尔比为1～3。
本发明中，所说的去离子水和有机溶剂的体积比为4～6。
本发明中，所说的浓硝酸的量为50～100μL，本发明中所述的浓硝酸为市售浓硝酸，质量分数约为65％。
本发明具体的有益效果在于：
1、本发明的稀土有机框架材料的对维生素C能实现增强型荧光探测。未加入维生素C之前，体系荧光很弱，加入维生素C后，Ce4+离子和维生素C发生了氧化还原反应，维生素C中烯醇氧化生成邻二酮，从而会阻断框架中的配体向Ce的光电子能量转移，从而使配体本身的荧光增强。这种荧光增强型探测可以有效地避免体系自身环境的干扰从而提供更加可信的荧光信号，因而本发明的稀土有机框架材料可以很好的应用于维生素C的探测。
2、本发明的稀土有机框架材料能够对维生素C实现特异性识别，不会受到甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸、葡萄糖、尿素、Ca2+、I-、HSO3 -、Na+、K+、Mg2+和Zn2+等干扰物的干扰，该材料对维生素C的探测表现出优异的选择性。
3、生物毒性是评价一种材料能否被应用于生物医学领域的重要标准，本发明的稀土有机框架材料生物毒性低。和细胞共同培养时，即使稀土有机框架材料的浓度较高，细胞的存活率依然较高，证明其对生物细胞的损伤非常小，能够被应用于生物科学领域。
4、本发明的稀土有机框架材料可以在水中保持长时间的结构稳定。在水中浸泡7天之后，其粉末X射线衍射图谱依然可以与没有浸泡之前的很好的对应，证明其具有较好的水稳性，保证了其在生物科学领域的应用。
5、与无机稀土化合物、配合物或有机分子相比，本发明稀土有机框架材料是一种具有有序微孔的晶态材料，具有长程有序的晶体结构和规则的孔道。能够通过框架结构的设计和孔道尺寸的调节获得较大的离子间距，从而可以使维生素C分子充分进入到孔道中，提高探测效率。
6、与其他探测维生素C技术相比，使用本发明的稀土有机框架材料对维生素C能实现增强型探测，此方法灵敏度高、取样量少、设备相对更便宜，可以方便地应用到对生物体系的直接检测、标记和识别，因此对于维生素C的检测具有重要意义和前景。
附图说明
图1是本发明的稀土有机框架材料的晶体结构图；
图2是本发明的稀土有机框架材料与维生素C的浓度变化关系；
图3是本发明的稀土有机框架材料对于其他干扰物的选择性实验结果；
图4是本发明的稀土有机框架材料的细胞毒性实验结果；
图5是本发明的稀土有机框架材料在水中和维生素C溶液中的稳定性结果。
具体实施方式
实施例1：
利用硝酸铈与1,1':4',1"三联苯-2',4,4",5'-四羧酸，通过溶剂热方法合成稀土有机框架材料，其具体的合成路线如下：
将0.046mmol的硝酸铈和0.049mmol的1,1':4',1"三联苯-2',4,4",5'-四羧酸溶于2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和9mL的去离子水中，，再加入50μL的浓HNO3，配成混合溶液。然后将混合溶液放入反应釜中，将其密封后置于烘箱中，在160℃下恒温反应2天，经过离心、洗涤，得到稀土有机框架材料[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)2，产率为47.1％。
通过单晶X射线衍射分析可得，[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)2具有长程有序的晶体结构和规则的一维孔道，孔道尺寸为在紫外光激发下，所得到的发射光谱的峰值位于380nm，随着维生素C量增加，其发射光谱强度增强，其发射光谱强度的比值与维生素C的加入量有很好的线性关系，可以用下面的公式拟合：
I＝821.9+23.7[AA]
其中[AA]为维生素C的加入量(以μM为单位)，I为发光强度。从图2中可以看出该稀土有机框架材料在加入维生素C浓度很低时，其荧光强度一直增强，可以说明该稀土有机框架材料对于维生素C的检测下限很低，经测试可以达到7nM。
为了考察该稀土有机框架材料对维生素C选择性响应，所以在该体系中加入不同的干扰性物质，检测其荧光变化。加入其他干扰物：甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸、葡萄糖、尿素、Ca2+、I-、HSO3 -、Na+、K+、Mg2+和Zn2+后，再加入相同浓度的维生素C溶液，其380nm处发射的荧光强度远远高于其他干扰物，从而实现对维生素C的特异性识别(图3)。
新合成的[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)2(简称为ZJU-136-Ce)的粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟X射线衍射图谱能非常好的吻合，证明该材料具有长程有序的晶体结构并且结晶性较好。将[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)2浸入水中7天后，其粉末X射线衍射图谱依然能够很好的能与其单晶模拟X射线衍射图谱较好吻合，证明其水稳性较好(图5)，能够在溶液中实现探测。在进行了维生素C探测之后的[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)2粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其在探测维生素C过程中依然保持着结构的完整性。从图4中可以看出，[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)2的细胞毒性较低，当其含量达到100μg/mL时，细胞的存活率还能达到80％以上，说明该材料有很好的生物相容性，有望应用于生物医学领域。
实施例2：
利用氯化铈与1,1':4',1三联苯-3,3,5,5"-四羧酸，通过溶剂热方法合成稀土有机框架材料，其具体的合成路线如下：
将0.056mmol的氯化铈和0.023mmol的1,1':4',1三联苯-3,3,5,5"-四羧酸溶于2mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)和9mL的去离子水中，再加入50μL的浓HNO3,配成混合溶液。然后将混合溶液放入反应釜中，将其密封后置于烘箱中，在180℃下恒温反应1天，经过离心、洗涤，得到稀土有机框架材料[CeL2(DMA)(H2O)]·(DMA)，产率为45.1％。
通过单晶X射线衍射分析可得，，[CeL2(DMA)(H2O)]·(DMA)具有长程有序的晶体结构和规则的一维孔道，孔道尺寸为在紫外光激发下，所得到的发射光谱的峰值位于380nm，随着维生素C量增加，其发射光谱强度增强，其发射光谱强度的比值与维生素C的加入量有很好的线性关系。
为了考察该稀土有机框架材料对维生素C选择性响应，所以在该体系中加入不同的干扰性物质，检测其荧光变化。加入其他干扰物：甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸、葡萄糖、尿素、Ca2+、I-、HSO3 -、Na+、K+、Mg2+和Zn2+后，再加入相同浓度的维生素C溶液，其380nm处发射的荧光强度远远高于其他干扰物，从而实现对维生素C的特异性识别。
新合成的[CeL2(DMA)(H2O)]·(DMA)的粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟X射线衍射图谱能非常好的吻合，证明该材料具有长程有序的晶体结构并且结晶性较好。
将[CeL2(DMA)(H2O)]·(DMA)浸入水中7天后，其粉末X射线衍射图谱依然能够很好的能与其单晶模拟X射线衍射图谱较好吻合，证明其水稳性较好，能够在溶液中实现探测。在进行了维生素C探测之后的[CeL2(DMA)(H2O)]·(DMA)粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其在探测维生素C过程中依然保持着结构的完整性。
实施例3：
利用乙酸铈与1,1':4',1"三联苯-2',3,3,5,5',5"-六羧酸，通过溶剂热方法合成稀土有机框架材料，其具体的合成路线如下：
将0.118mmol的乙酸铈和0.039mmol的1,1':4',1"三联苯-2',3,3,5,5',5"-六羧酸溶于2mL的N，N-二乙基甲酰胺(DEF)和8mL的去离子水中，再加入80μL的浓HNO3，配成混合溶液。然后将混合溶液放入反应釜中，将其密封后置于烘箱中，在120℃下恒温反应4天，经过离心、洗涤，得到稀土有机框架材料[CeL3(DEF)(H2O)]·(DEF)2，产率为40.8％。
通过单晶X射线衍射分析可得，[CeL3(DEF)(H2O)]·(DEF)2具有长程有序的晶体结构和规则的一维孔道，孔道尺寸为在紫外光激发下，所得到的发射光谱的峰值位于380nm，随着维生素C量增加，其发射光谱强度增强，其发射光谱强度的比值与维生素C的加入量有很好的线性关系。
为了考察该稀土有机框架材料对维生素C选择性响应，所以在该体系中加入不同的干扰性物质，检测其荧光变化。加入其他干扰物：甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸、葡萄糖、尿素、Ca2+、I-、HSO3 -、Na+、K+、Mg2+和Zn2+后，再加入相同浓度的维生素C溶液，其380nm处发射的荧光强度远远高于其他干扰物，从而实现对维生素C的特异性识别。
新合成的[CeL3(DEF)(H2O)]·(DEF)2的粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟X射线衍射图谱能非常好的吻合，证明该材料具有长程有序的晶体结构并且结晶性较好。
将[CeL3(DEF)(H2O)]·(DEF)2浸入水中7天后，其粉末X射线衍射图谱依然能够很好的能与其单晶模拟X射线衍射图谱较好吻合，证明其水稳性较好，能够在溶液中实现探测。在进行了维生素C探测之后的[CeL3(DEF)(H2O)]·(DEF)2粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其在探测维生素C过程中依然保持着结构的完整性。
实施例4：
利用硝酸铈与1,1':4',1"三联苯-2',4,4",5'-四羧酸，通过溶剂热方法合成稀土有机框架材料，其具体的合成路线如下：
将0.138mmol的硝酸铈和0.069mmol的1,1':4',1"三联苯-2',3,3,5'-四羧酸溶于2mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMF)和12mL的去离子水中，再加入100μL的浓HNO3，配成混合溶液。然后将混合溶液放入反应釜中，将其密封后置于烘箱中，在150℃下恒温反应3天，经过离心、洗涤，得到稀土有机框架材料[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)4，产率为43.1％。
通过单晶X射线衍射分析可得，[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)4具有长程有序的晶体结构和规则的一维孔道，孔道尺寸为在紫外光激发下，所得到的发射光谱的峰值位于380nm，随着维生素C量增加，其发射光谱强度增强，其发射光谱强度的比值与维生素C的加入量有很好的线性关系。
为了考察该稀土有机框架材料对维生素C选择性响应，所以在该体系中加入不同的干扰性物质，检测其荧光变化。加入其他干扰物：甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸、葡萄糖、尿素、Ca2+、I-、HSO3 -、Na+、K+、Mg2+和Zn2+后，再加入相同浓度的维生素C溶液，其380nm处发射的荧光强度远远高于其他干扰物，从而实现对维生素C的特异性识别。
新合成的[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)4的粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟X射线衍射图谱能非常好的吻合，证明该材料具有长程有序的晶体结构并且结晶性较好。
将[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)4浸入水中7天后，其粉末X射线衍射图谱依然能够很好的能与其单晶模拟X射线衍射图谱较好吻合，证明其水稳性较好，能够在溶液中实现探测。在进行了维生素C探测之后的[CeL(DMF)(H2O)]·(DMF)4粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合，证明其在探测维生素C过程中依然保持着结构的完整性。

Claims (8)

1.一种用于探测维生素C的稀土有机框架材料，其特征在于，该材料具有长程有序的晶体结构以及规则的孔道，其化学式为[CeLx(G)(H2O)]·(G)n，其中L为1,1':4',1"三联苯-2',4,4",5'-四羧酸、1,1':4',1三联苯-3,3,5,5"四羧酸、1,1':4',1"三联苯-2',3,3,5,5'5"-六羧酸；G表示与稀土离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺；x＝1～3；n＝1～4。
2.制备权利要求1所述的用于探测维生素C的稀土有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土铈盐与含有三联苯羧酸基团的有机配体一起加入去离子水和有机溶剂中，得到混合溶液，再加入浓HNO3,将得到的溶液放入反应釜内胆中，在120℃-180℃加热反应1-4天，离心、洗涤，得到用于探测维生素C的稀土有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的用于探测维生素C的稀土有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的稀土铈盐为硝酸铈，氯化铈或乙酸铈。
4.根据权利要求2所述的用于探测维生素C的稀土有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的含有三联苯羧酸基团的有机配体是(a)1,1':4',1"三联苯-2',4,4",5'-四羧酸；或(b)1,1':4',1三联苯-3,3,5,5"-四羧酸；或(c)1,1':4',1"三联苯-2',3,3,5,5',5"-六羧酸，三者的结构式分别如下：
5.根据权利要求2所述的用于探测维生素C的稀土有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基甲酰胺中任意一种。
6.根据权利要求2所述的用于探测维生素C的稀土有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的稀土铈盐与含有三联苯羧酸基团的有机配体摩尔比为1～3。
7.根据权利要求2所述的用于探测维生素C的稀土有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的去离子水和有机溶剂的体积比为4～6。
8.根据权利要求2所述的用于探测维生素C的稀土有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的浓硝酸的量为50～100μL。
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