CN106053568A - 一种用于测量维生素c浓度的复合材料修饰电极及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于测量维生素C浓度的复合材料修饰电极及应用，本发明首先通过电流时间法制备了金属纳米修饰电极，然后采用循环伏安法在金属纳米修饰电极表面沉积聚合染料薄膜制备了聚合染料/金属纳米复合材料修饰电极。本发明实现了对维生素C在一定浓度范围内的线性电化学响应，该电极准确性高、选择性好，可多次使用。
Description
技术领域
本发明属于食品分析检测技术领域，具体涉及到一种用于维生素C测定的复合材料修饰电极及应用。
背景技术
维生素C又称抗坏血酸，广泛存在于水果和蔬菜中，是维护机体正常生理功能的重要维生素之一，它参与机体氧化、还原等复杂新陈代谢过程，能促进生长和抗体的形成，增强对疾病的抵抗能力。人类自身不能通过新陈代谢制造出维生素C，广为人知的是缺乏维生C会造成坏血病，因此，建立一种能够快速、方便地检测食物中维生素C含量的技术具有非常重要的意义。
目前，维生素C的检测方法包括氧化还原滴定法、毛细管电泳法、分光光度法、高效液相色谱法、流动注射分析法、火焰原子吸收光谱法和电化学分析法等。其中电化学分析法具有分析灵敏度高、操作简便、线性范围宽、成本低等优点，是测定维生素C含量的重要手段。但由于维生素C在碳电极或金属电极上的氧化需要较高的氧化电位，导致检测过程易受到其它物质的干扰，而修饰电极往往可以用来降低氧化电位，因此有必要制备一种新的用于维生素C检测的修饰电极。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于测量维生素C浓度的复合材料修饰电极及应用，本发明能够快速便捷对维生素C进行测定，且灵敏度高、稳定性好，具有广阔的实用价值。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种用于测量维生素C浓度的复合材料修饰电极，该复合材料修饰电极通过以下方法制备得到：
(1)在麂皮上依次使用第一抛光液和第二抛光液将玻碳电极打磨至镜面，第一抛光液由粒径为300nm的α-Al2O3抛光粉与去离子水按质量体积比(mg/ml)1:1-3混合均匀制得，第二抛光液由粒径为50nm的α-Al2O3抛光粉与去离子水按质量体积比(mg/ml)1:1-3混合均匀制得，之后依次应用无水乙醇和去离子水超声洗涤电极1～2min；然后再将清洗过的玻碳电极置于浓度为0.4～0.8mol/L的稀硫酸溶液中应用循环伏安法活化，直至响应稳定；最后用去离子水将玻碳电极冲洗干净，并晾干备用。
(2)将金属盐加入浓度为0.1～0.2mol/L的硝酸钾溶液中，配制浓度为1～2mmol/L的金属盐溶液，金属盐选自硫酸铜、硝酸银、氯金酸和氯化钯；将步骤1预处理后的玻碳电极置于金属盐溶液中，采用电流时间法进行恒电位沉积，制得金属纳米修饰电极，电流时间法沉积电位为-0.35～-0.05V，沉积时间为160～280s。
(3)将染料加入浓度为0.1～0.2mol/L、pH值为5.5～7的磷酸盐缓冲液中，配制浓度为0.4～0.6mmol/L的染料溶液，染料选自酸性铬蓝K、普鲁士蓝、中性红和溴甲酚绿；将金属纳米修饰电极置于染料溶液中，采用循环伏安法进行电化学沉积，制得纳米金属/聚合染料复合材料修饰电极，循环伏安法沉积电位为-1.6～2V，扫描速度为60～140mV/s，循环圈数为18～38圈。
一种上述复合材料修饰电极在测定维生素C溶液浓度中的应用。所述应用具体为：将纳米金属/聚合染料复合材料修饰电极作为工作电极、银电极或氯化银电极作为参比电极、铂柱电极作为辅助电极构成三电极系统，置于含有维生素C的待测缓冲液中，缓冲液选自磷酸盐溶液或BR溶液，磷酸盐溶液和BR溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，并用氢氧化钠水溶液或稀硫酸微调pH值至2.5～4.5；然后应用线性扫描伏安法测定维生素C溶液的氧化峰峰电流，低电位为-0.3～-0.5V，高电位为0.7～0.9V，扫描速度取60～180mV/s；将该氧化峰峰电流值代入公式i＝0.0262c+0.4431中，得到维生素C溶液的浓度。其中浓度c的单位是μmol/L，峰电流i的单位是μA。
本发明的有益效果是，本发明用于测量维生素C溶液浓度的聚合染料/金属纳米复合材料修饰电极比单一聚合染料修饰电极效果更好。金属纳米具有增强电极导电性、催化性和生物相容性等优点；聚合染料薄膜对维生素C具有优良的催化性能，并且聚合染料能够改善纳米金属颗粒的团聚性，使其分散均匀。因此该复合材料修饰电极对维生素C具有更好的催化效果，实现了对维生素C便捷稳定、灵敏高效的测定。
附图说明
图1为由Au/GCE制备PACBK/Au/GCE过程中的循环伏安图；
图2为Au/GCE的扫描电镜图；
图3为PACBK/Au/GCE的扫描电镜图；
图4为不同电极循环伏安法检测效果对比图，其中，a、b、c在320μmol/L维生素C溶液中，d在空白溶液中；
图5为PACBK/Au/GCE电极在磷酸盐缓冲液pH值为2～9时检测维生素C的循环伏安图；
图6为PACBK/Au/GCE电极在扫描速度为10～560mV/s检测维生素C的循环伏安扫描图；
图7为PACBK/Au/GCE电极在维生素C浓度为5×10-6～1×10-3mol/L范围时的线性扫描伏安图；
图8为PACBK/Au/GCE电极上维生素C氧化峰峰电流与其浓度梯度标准曲线。
具体实施方式
金属纳米材料具备很大的比表面积，导电性能优良，对很多电活性物质具有较强的催化活性；聚合染料薄膜具有和电极表面接触牢固、分布均匀、灵敏度高和化学性质稳定等优点，且对维生素C具有一定的催化作用。为充分发挥上述两种材料的优势，发明人制备了一种新的用于维生素C测定的聚合染料/金属纳米复合材料修饰电极，发现其催化性能要优于聚合染料单独对电极修饰时的性能。
下面的实施实例可以使本专业普通技术人员更全面地理解本发明，但是本发明并不局限于此。
实施例1
制备用于维生素C测定的聚酸性铬蓝K/金纳米复合材料修饰电极(PACBK/Au/GCE)，包括以下步骤：
(1)玻碳电极预处理：在麂皮上依次使用粒径为300nm和50nmα-Al2O3的糊状抛光液将玻碳电极打磨至镜面，之后依次应用无水乙醇和去离子水中超声洗涤电极1min，然后再将清洗过的玻碳电极置于0.5mol/L稀硫酸溶液中，在-0.5～1.2V电位区间以100mV/s的扫速进行循环伏安活化，直至响应稳定，最后用去离子水将玻碳电极冲洗干净，并晾干备用。
(2)在对玻碳电极修饰之前，电极需在1mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液(含有0.1mol/LKCl)中进行循环伏安扫描以验证电极可逆性，其中循环电位区间设为-0.2～0.8V，扫速设为60mV/s。如果[Fe(CN)6]3-/4-在GCE上的氧化还原反应峰电位差△Ep约为64mV，说明电极表面已达到清洁和活化的要求，去离子水冲洗电极晾干备用。
(3)预处理后的玻碳电极置于1.2mmol/L氯金酸(含有0.1mol/L硝酸钾)溶液中，采用电流时间法进行恒电位沉积。在-0.2V恒电位下沉积240s，制得金纳米修饰电极(Au/GCE)。
(4)Au/GCE置于0.5mmol/L酸性铬蓝K(用浓度为0.1mol/L且pH值为6的磷酸盐缓冲液配制)溶液中，采用循环伏安法进行电化学沉积。在-1.6～2V电位区间内，以100mV/s的扫描速度扫描26圈，制得聚酸性铬蓝K/金纳米复合材料修饰电极(PACBK/Au/GCE)，如图1所示。去离子水冲洗吸附在电极表面未反应的物质，晾干备用。
步骤(3)中通过固定聚酸性铬蓝K沉积26圈，在60～360s纳米金恒电位沉积时间中优化出最佳沉积时间为240s；步骤(4)中通过固定240s纳米金恒电位沉积时间，在18～38圈聚酸性铬蓝K沉积圈数中优化出最佳圈数为26圈。优化过程在320μmol/L维生素C磷酸盐缓冲液中进行。
图2和图3分别为Au/GCE和PACBK/Au/GCE电极的扫描电镜图。在图2中，观察到纳米金已成功地沉积在GCE表面，但纳米金颗粒大小不均匀，且表现出一定团聚性；而在图3中，能够观察到聚酸性铬蓝K膜已成功沉积在Au/GCE表面，PACBK在发挥自身催化性能的同时，也在一定程度上改善了纳米金颗粒的大小和分散均匀性。
图4为不同电极循环伏安法检测效果对比图。其中a、b、c在320μmol/L维生素C溶液中，d在空白溶液中。观察得，维生素C在GCE上没有发生氧化还原反应，PACBK/Au/GCE在空白液(磷酸盐缓冲液)中同样没有发生反应，但是背景电流明显大于GCE，这说明PACBK/Au/GCE导电性能更加优异。维生素C在Au/GCE和PACBK/Au/GCE电极上均出现氧化峰，但PACBK/Au/GCE峰电流要明显大于Au/GCE，这说明PACBK/Au/GCE复合材料修饰电极对维生素C具有更加优异的催化性能。
如图5所示，循环伏安法优化PACBK/Au/GCE检测维生素C时的pH值。实验在含320μmol/L维生素C且pH为2～9的磷酸盐缓冲液进行，观察得，随着pH增大，维生素C对应氧化峰电流减小，峰形变宽。另外考虑到峰电位不能过大，故选自pH＝3作为维生素C检测时的最优pH值。
如图6所示，循环伏安法优化PACBK/Au/GCE检测维生素C时的扫描速度。实验在10～560mV/s扫速下进行，考虑到扫速不能过慢、峰形稳定、电极消耗等因素，选自100mV/s作为检测时的最优扫描速度。
在上述实验条件下，采用线性扫描伏安法在-0.4～0.8V电位区间内对已知浓度梯度为5×10-6～1×10-3mol/L的维生素C溶液进行定量测定，实验结果如图7所示。在一定范围内，维生素C浓度越大，对应的氧化峰电流值就越大，通过一系列峰电流值与浓度的一一对应关系绘制出反映氧化峰峰电流与浓度关系的标准曲线，图8显示维生素C峰电流大小与其浓度呈现良好的线性关系，线性方程为i＝0.0262c+0.4431，其中浓度c的单位是μmol/L，峰电流i的单位是μA，线性相关系数R＝0.9996，检测限为2×10-6mol/L(S/N＝3)。
根据上述获得的线性方程，即可实现对未知浓度的维生素C溶液样品进行浓度测定。将未知浓度的50mL维生素C溶液加入电解池中，三电极体系为基础，以本发明制备的修饰电极作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂柱电极为辅助电极。实验在CHI660E电化学工作站上进行，其附属的计算机软件进行实验参数设置和数据获取，在-0.4～0.8V电位范围内以100mV/s扫速进行线性伏安扫描，将在维生素C溶液中获得的氧化峰峰电流i带入线性方程i＝0.0262c+0.4431，即可得到该维生素C溶液的浓度。
实施例2
制备用于维生素C测定的聚酸性铬蓝K/金纳米复合材料修饰电极(PACBK/Au/GCE)，包括以下步骤：
(1)玻碳电极预处理：在麂皮上依次使用粒径为300nm和50nmα-Al2O3的糊状抛光液将玻碳电极打磨至镜面，之后依次应用无水乙醇和去离子水中超声洗涤电极90s，然后再将清洗过的玻碳电极置于0.6mol/L稀硫酸溶液中，在-0.6～1.4V电位区间以120mV/s的扫速进行循环伏安活化，直至响应稳定，最后用去离子水将玻碳电极冲洗干净，并晾干备用。
(2)预处理后的玻碳电极置于1.5mmol/L氯金酸(含有0.05mol/L硝酸钾)溶液中，采用电流时间法进行恒电位沉积。在-0.15V恒电位下沉积280s，制得金纳米修饰电极(Au/GCE)。
(3)Au/GCE置于0.4mmol/L酸性铬蓝K(用浓度为0.15mol/L且pH值为5.5的磷酸盐缓冲液配制)溶液中，采用循环伏安法进行电化学沉积。在-1.6～2V电位区间内，以120mV/s的扫描速度扫描32圈，制得聚酸性铬蓝K/金纳米复合材料修饰电极(PACBK/Au/GCE)。去离子水冲洗吸附在电极表面未反应的物质，晾干备用。
用该实施例制备的纳米金属/聚合染料复合材料修饰电极用实施例1所示的方法测量已知浓度的维生素C溶液的氧化峰峰电流，再将该氧化峰峰电流值代入公式i＝0.1569c+0.4766，得到的维生素C溶液的浓度与其实际浓度一致；且操作简便、响应灵敏。
实施例3
制备用于维生素C测定的聚酸性铬蓝K/金纳米复合材料修饰电极(PACBK/Au/GCE)，包括以下步骤：
(1)玻碳电极预处理：在麂皮上依次使用粒径为300nm和50nmα-Al2O3的糊状抛光液将玻碳电极打磨至镜面，之后依次应用无水乙醇和去离子水中超声洗涤电极2min，然后再将清洗过的玻碳电极置于0.7mol/L稀硫酸溶液中，在-0.8～1.5V电位区间以140mV/s的扫速进行循环伏安活化，直至响应稳定，最后用去离子水将玻碳电极冲洗干净，并晾干备用。
(2)预处理后的玻碳电极置于2mmol/L氯金酸(含有0.15mol/L硝酸钾)溶液中，采用电流时间法进行恒电位沉积。在-0.25V恒电位下沉积220s，制得金纳米修饰电极(Au/GCE)。
(3)Au/GCE置于0.6mmol/L酸性铬蓝K(用浓度为0.2mol/L且pH值为6.5的磷酸盐缓冲液配制)溶液中，采用循环伏安法进行电化学沉积。在-1.6～2V电位区间内，以80mV/s的扫描速度扫描22圈，制得聚酸性铬蓝K/金纳米复合材料修饰电极(PACBK/Au/GCE)。去离子水冲洗吸附在电极表面未反应的物质，晾干备用。
用该实施例制备的纳米金属/聚合染料复合材料修饰电极用实施例1所示的方法测量已知浓度的维生素C溶液的氧化峰峰电流，再将该氧化峰峰电流值代入公式i＝0.1569c+0.4766，得到的维生素C溶液的浓度与其实际浓度一致；且操作简便、响应灵敏。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种用于测量维生素C浓度的复合材料修饰电极，其特征在于，该复合材料修饰电极通过以下方法制备得到：
(1)在麂皮上依次使用第一抛光液和第二抛光液将玻碳电极打磨至镜面，第一抛光液由粒径为300nm的α-Al2O3抛光粉与去离子水按质量体积比(mg/ml)1:1-3混合均匀制得，第二抛光液由粒径为50nm的α-Al2O3抛光粉与去离子水按质量体积比(mg/ml)1:1-3混合均匀制得，之后依次应用无水乙醇和去离子水超声洗涤电极1～2min；然后再将清洗过的玻碳电极置于浓度为0.4～0.8mol/L的稀硫酸溶液中应用循环伏安法活化，直至响应稳定；最后用去离子水将玻碳电极冲洗干净，并晾干备用。
(2)将金属盐加入浓度为0.1～0.2mol/L的硝酸钾溶液中，配制浓度为1～2mmol/L的金属盐溶液，金属盐选自硫酸铜、硝酸银、氯金酸和氯化钯；将步骤1预处理后的玻碳电极置于金属盐溶液中，采用电流时间法进行恒电位沉积，制得金属纳米修饰电极，电流时间法沉积电位为-0.35～-0.05V，沉积时间为160～280s。
(3)将染料加入浓度为0.1～0.2mol/L、pH值为5.5～7的磷酸盐缓冲液中，配制浓度为0.4～0.6mmol/L的染料溶液，染料选自酸性铬蓝K、普鲁士蓝、中性红和溴甲酚绿；将金属纳米修饰电极置于染料溶液中，采用循环伏安法进行电化学沉积，制得纳米金属/聚合染料复合材料修饰电极，循环伏安法沉积电位为-1.6～2V，扫描速度为60～140mV/s，循环圈数为18～38圈。
2.一种权利要求1所述复合材料修饰电极在测定维生素C溶液浓度中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，将纳米金属/聚合染料复合材料修饰电极作为工作电极、银电极或氯化银电极作为参比电极、铂柱电极作为辅助电极构成三电极系统，置于含有维生素C的待测缓冲液中，缓冲液选自磷酸盐溶液或BR溶液，磷酸盐溶液和BR溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，并调pH值至2.5～4.5；然后应用线性扫描伏安法测定维生素C溶液的氧化峰峰电流，低电位为-0.3～-0.5V，高电位为0.7～0.9V，扫描速度取60～180mV/s；将该氧化峰峰电流值代入公式i＝0.0262c+0.4431中，得到维生素C溶液的浓度。其中浓度c的单位是μmol/L，峰电流i的单位是μA。
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