CN106932450B - 一种基于聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列的黄酒品牌鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列的黄酒品牌鉴别方法，具体如下：(1)将PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三组修饰电极组成的电极阵列作为工作电极，铂柱电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极。(2)各电极插入盛有一定体积缓冲液和黄酒样品的电解池中，在电化学工作站多频扫描信号的激励下采集测试样品在工作电极上的电化学响应信号，并获得响应电流曲线。(3)在响应电流曲线上选取面积特征值，以特征值为自变量，建立黄酒品牌鉴别模型，将待测黄酒输入到模型中，完成对黄酒品牌的鉴别。本发明研制的聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列对黄酒中某些特征呈味物质响应灵敏，通过模型的建立能较好实现黄酒品牌的预测。
Description
技术领域
本发明属于酒类检测技术方法，具体涉及到一种基于聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列的黄酒品牌鉴别方法。
背景技术
绍兴黄酒声誉斐然，在清朝时就被评为全国十大名产之一，其中古越龙山、塔牌和会稽山等品牌绍兴黄酒最为出名，在“2015年度中国黄酒十大品牌总评榜”中，古越龙山、塔牌、会稽山品牌黄酒分列二、四、六名次。各品牌黄酒虽然都取自鉴湖水源，但因酿造工艺不同而在口感和色泽等方面有所差异，这些差异形成了各自的品牌特色，均有大批喜好人群。与此形成鲜明对比的是，不少小厂家因缺乏知名度而擅自将古越龙山、塔牌和会稽山等知名品牌标签贴至自家黄酒，这种利用品牌效应的鱼目混珠现象时常充斥于黄酒市场，急需得到遏制。
感官评价、品质理化指标测定和精密仪器检测是较为常用的黄酒品牌鉴别方法。其中，感官评价易受到评价者主观因素和外界环境条件的影响，结果存在不确定性；品质理化指标测定繁琐耗时，不能满足工业化生产的要求；精密仪器检测只是对呈味物质的含量进行了检测，并没有考虑呈味物质之间的协同增效作用，检测成本也偏高。近年来也有关于裸电极阵列鉴别黄酒品牌的研究，但因黄酒中的呈味物质主要是糖类、氨基酸、酸类和酚类等电解率较低的有机物，导致呈味物质在裸电极表面很难发生化学反应，本文制备的聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列克服了这一缺点，较好地实现了黄酒品牌的鉴别。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种基于聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列的黄酒品牌鉴别方法。相对于裸电极阵列，本发明制备的修饰电极阵列响应电流更大，针对性更强，灵敏度更高，能够可靠实现黄酒品牌的预测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列的黄酒品牌鉴别方法，该方法包括如下步骤：
(1)将PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三组修饰电极组成的电极阵列作为工作电极，铂柱电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极。
(2)取不同品牌的黄酒样品，每种品牌的黄酒样品随机取n(n大于等于40小于等于50)个作为测试样品，将缓冲液和每个测试样品按体积比为1：4-1：5进行混合并放入不同的电解池中，在电化学工作站多频扫描信号的激励下采集测试样品在工作电极上的电化学响应信号，并获得响应电流曲线；其中，缓冲液为浓度为0.1～0.15mol/L且pH值为2～3的磷酸盐溶液或Tris盐溶液。
(3)采集一个测试样品后，将各电极插入盛有缓冲液的电解池中进行清洗，清洗时采用循环伏安法在80～120mV/s扫描速度下扫描3～6圈，清洗结束后再进行下一个测试样品的采集。
(4)以工作电极采集到的响应电流曲线与时间轴所围区域的面积值作为测试样品的特征值，以特征值为自变量，建立黄酒品牌鉴别模型，将待测黄酒输入到模型中，完成对黄酒品牌的鉴别。
进一步的，所述多频扫描信号的表现形式为：选取三角波、方波或梯形波作为扫描波形，选取1Hz、10Hz、100Hz和1000Hz中的一种或几种作为扫描频率，电位变化区间为0～1.5V。
进一步的，所述黄酒品牌鉴别模型采用神经网络、随机森林或极限学习机方法建立。
进一步的，所述极限学习机模型需在隐含层神经元个数为15-60范围内进行优化。
本发明的有益效果是：相对于感官评价、品质理化指标测定和精密仪器检测等现有方法，修饰电极阵列方法更加客观和便捷；相对于裸电极，聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列响应更灵敏，更容易捕捉到具体呈味物质的差异信息，结合神经网络、随机森林或极限学习机等模式识别方法能够可靠实现黄酒品牌的鉴别。
附图说明
图1为本发明实施例1中采用的方波多频扫描信号波形图；
图2为本发明实施例1中采用的梯形波多频扫描信号波形图；
图3为本发明实施例1中电极在方波多频扫描信号下获得的响应电流曲线图；
图4为本发明实施例1中电极在梯形波多频扫描信号下获得的响应电流曲线图；
图5为本发明实施例1中极限学习机训练集回归模型对7种品牌黄酒的预测图；
图6为本发明实施例1中极限学习机测试集回归模型对7种品牌黄酒的预测图。
图7为本发明实施例1中BP神经网络训练集回归模型对7种品牌黄酒的预测图；
图8为本发明实施例1中BP神经网络测试集回归模型对7种品牌黄酒的预测图。
具体实施方式
下面的实施实例可以使本专业普通技术人员更全面地理解本发明，但是本发明并不局限于此。
实施例1：
实验选择7种绍兴品牌的黄酒作为检测对象，其中包括3种古越龙山(古越龙山1-地达专供、古越龙山2-金五年、古越龙山3-杭州版)、3种塔牌(塔牌1-花雕特醇、塔牌2-老酒、塔牌3-手工冬酿)和1种会稽山黄酒，且酒龄均为5年陈，采用聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列结合ELM和BPNN模式识别方法对黄酒的品牌进行预测，过程如下：
(1)首先进行修饰电极的制备：
a聚酸性铬蓝K/金纳米复合材料修饰电极(PACBK/Au/GCE)：玻碳电极置于1.2mmol/L氯金酸(含有0.1mol/L硝酸钾)溶液中，采用电流时间法在-0.2V恒电位下沉积240s，制得Au/GCE；Au/GCE置于0.5mmol/L酸性铬蓝K(用浓度为0.1mol/L且pH值为6的磷酸盐缓冲液配制)溶液中，采用循环伏安法在-1.6～2V电位区间内，以100mV/s的扫描速度扫描26圈，制得PACBK/Au/GCE。
b聚对氨基苯磺酸/金纳米复合材料修饰电极(PABSA/Au/GCE)：Au/GCE制备过程同上；Au/GCE置于2mmol/L对氨基苯磺酸(用浓度为0.1mol/L且pH值为7的磷酸盐缓冲液配制)溶液中，采用循环伏安法在-1.5～2.5V电位区间内，以100mV/s的扫描速度扫描12圈，制得PABSA/Au/GCE。
c聚谷氨酸/铜纳米复合材料修饰电极(PGA/Cu/GCE)：玻碳电极置于0.01mol/L硫酸铜溶液(含有0.1mol/L硫酸钠)中，采用循环伏安法在-1.5～0V电位区间内，以20mV/s的扫描速度扫描10圈，制得Cu/GCE；Cu/GCE置于0.01mol/L谷氨酸(用浓度为0.1mol/L且pH值为7的磷酸盐缓冲液配制)溶液中，采用循环伏安法在-0.8～2V电位区间内，以100mV/s的扫描速度扫描12圈，制得Cu/PGA/GCE。
(2)黄酒品牌鉴别实验在电化学工作站上进行，以PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三种修饰电极组成的电极阵列作为工作电极，铂柱电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极。将各电极插入盛有缓冲液和黄酒样品(体积比为1:4)的电解池中，方波和梯形波两种多频扫描信号作用于三电极系统，波形如图1和图2所示，具体参数如下：本实施例中频率为1Hz、10Hz和100Hz，实际上对1Hz、10Hz、100Hz、1000Hz这四种频率的至少两种进行组合，均可能达到本发明的技术要求，这里不再进行一一举例赘述；采样间隔设为0.002s，电位范围0～1.5V，电位阶跃增量设为0.3V。下面以会稽山黄酒为例进行具体过程说明，首先准备40杯会稽山黄酒样品，标号1～40，每杯样品盛有40mL黄酒(另外还需加入10mL pH为2浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲液，以调节黄酒pH值至电极较佳检测条件)；之后对于1号样品，在三电极体系下进行检测，最后在磷酸盐缓冲液中采用循环伏安法以80mV/s扫速扫描3圈对电极进行清洗，2～40号样品按照同样流程检测后即完成会稽山黄酒的检测，其它品牌黄酒检测方法一致。
(3)图3和图4分别为PACBK/Au/GCE在方波和梯形波两种多频扫描信号下获得的响应电流曲线，其他2个修饰电极的响应电流曲线表现形式类似；选取电流曲线与时间轴所围区域的面积值作为特征值，图中阴影部分即代表一个面积特征值。基于面积特征值，计算得到PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE在7种品牌黄酒中的平均变异系数分别为4.64％，6.85％和6.12％，均小于15％，说明修饰电极稳定性较好；PACBK/Au/GCE和PABSA/Au/GCE相关系数为0.4573，呈正的中等相关(0.4～0.6)，PACBK/Au/GCE和PGA/Cu/GCE相关系数为0.4449，呈正的中等相关，PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE相关系数为0.3175，呈正的弱相关(0.2～0.4)，因为7种品牌黄酒成分比较接近，导致3根电极间的相关系数并不是特别理想，但基本满足实验要求。
(4)分别采用极限学习机(ELM)和BP神经网络(BPNN)对黄酒品牌进行预测，标记古越龙山1号黄酒为1，古越龙山2号黄酒为2，古越龙山3号黄酒为3，塔牌1号黄酒为4，塔牌2号黄酒为5，塔牌3号黄酒为6，会稽山黄酒为7，从280(40×7＝280)个样本数据中随机选取175(25×7＝175)个样本作为训练集，105(15×7＝105)个样本作为测试集，预测效果用R2和RMSE评价。ELM模型选取RBF函数为核函数，隐含层神经元个数为45(15-60范围内多个数值验证后，45时模型预测效果最佳)，此时，7种黄酒品牌训练集和测试集的结果分别如图5和图6所示，训练集R2＝0.9665，RMSE＝0.3720，测试集R2＝0.9620，RMSE＝0.4060，虽然训练集和测试集的R2满足了要求，但是RMSE均偏大，分析原因主要是三种成分相近的塔牌黄酒(对应标记为4,5,6)预测识别率较低。
BPNN网络拓扑为6-30-3，即输入层节点数为6(对应6种特征值)，隐含层节点数为30，输出层节点数为3(对应(0,0,1)～(1,1,1))，训练集和测试集的结果如图7和图8所示，训练集R2＝0.9952，RMSE＝0.1378，测试集R2＝0.9827，RMSE＝0.2673，预测效果好于ELM。
实施例2：
(1)3组修饰电极的制备和实施例1相同；
(2)黄酒品牌鉴别实验在电化学工作站上进行，以PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三种修饰电极组成的电极阵列作为工作电极，铂柱电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极。将各电极插入盛有缓冲液和黄酒样品(体积比为1:5)的电解池中，方波和梯形波两种多频扫描信号作用于三电极系统，具体参数如下：频率设为1Hz，10Hz，100Hz三种，采样间隔设为0.002s，电位范围0～1.5V，电位阶跃增量设为0.3V。下面以会稽山黄酒为例进行具体过程说明，首先准备40杯会稽山黄酒样品，标号1～40，每杯样品盛有40mL黄酒(另外还需加入10mL pH为3浓度为0.15mol/L的磷酸盐缓冲液，以调节黄酒pH值至电极较佳检测条件)；之后对于1号样品，在三电极体系下进行检测，最后在磷酸盐缓冲液中采用循环伏安法以120mV/s扫速扫描6圈对电极进行清洗，2～40号样品按照同样流程检测后即完成会稽山黄酒的检测，其它品牌黄酒检测方法一致。
接下来的步骤和实施例1相同，这里不再赘述。
上述对7种品牌绍兴黄酒的区分和预测结果表明，聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列能够作为一种可靠的方法应用在黄酒以及饮料、牛奶等液体食品的质量鉴别检测。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种基于聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列的黄酒品牌鉴别方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将聚酸性铬蓝K/金纳米复合材料修饰电极PACBK/Au/GCE、聚对氨基苯磺酸/金纳米复合材料修饰电极PABSA/Au/GCE和聚谷氨酸/铜纳米复合材料修饰电极PGA/Cu/GCE三组修饰电极组成的电极阵列作为工作电极，铂柱电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极；
（2）取不同品牌的黄酒样品，每种品牌的黄酒样品随机取n个作为测试样品，其中n大于等于40小于等于50，将缓冲液和每个测试样品按体积比为1：4-1：5进行混合并放入不同的电解池中，在电化学工作站多频扫描信号的激励下采集测试样品在工作电极上的电化学响应信号，并获得响应电流曲线；其中，缓冲液为浓度为0.1～0.15mol/L且pH值为2～3的磷酸盐溶液或Tris盐溶液；
（3）采集一个测试样品后，将各电极插入盛有缓冲液的电解池中进行清洗，清洗时采用循环伏安法在80～120mV/s扫描速度下扫描3～6圈，清洗结束后再进行下一个测试样品的采集；
（4）以工作电极采集到的响应电流曲线与时间轴所围区域的面积值作为测试样品的特征值，以特征值为自变量，建立黄酒品牌鉴别模型，将待测黄酒输入到模型中，完成对黄酒品牌的鉴别。
2.根据权利要求1所述的基于聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列的黄酒品牌鉴别方法，其特征在于，所述多频扫描信号的表现形式为：选取三角波、方波或梯形波作为扫描波形，选取1Hz、10Hz、100Hz和1000Hz中的一种或几种作为扫描频率，电位变化区间为0～1.5V。
3.根据权利要求1所述的基于聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列的黄酒品牌鉴别方法，其特征在于，所述黄酒品牌鉴别模型采用神经网络、随机森林或极限学习机方法建立。
4.根据权利要求3所述的基于聚合物/金属纳米复合材料修饰电极阵列的黄酒品牌鉴别方法，其特征在于，极限学习机模型需在隐含层神经元个数为15-60范围内进行优化。
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