CN101852760A - 一种用于生物在体检测的集成式微电极 - Google Patents
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Abstract
本发明为生物在体检测提供了一种新型集成式微传感器，将铂丝与银丝连接后，用环氧树脂将已绝缘的工作电极铂丝和银丝固定在玻璃毛细管内，然后抛光处理；利用硝酸将腐蚀银丝，在电极端面上形成一个孔洞，在孔洞内的银上电沉积氯化银制成内缩式的Ag/AgCl参比电极。这种集成式微电极经过修饰后，可制成针对不同物质的微传感器，用于生物的在体检测。该集成式微传感器中Ag/AgCl参比电极是内缩式的，因此每次可以对电极直接打磨抛光而不会破坏参比电极，使其具有较好的重现性和电化学性能。这种集成式微电极的制作方法简单易操作，可以重复使用。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析、电化学传感器领域，具体涉及用于生物在体检测的集成式微电极及其制作方法。
背景说明
传感检测技术在生物分析领域中发挥了重要的作用。目前，利用电化学传感器进行生物分子的离体检测与分析已较为成熟，而将其用于生物活性物质的在体检测也引起了越来越多的研究者关注。
在已有的电化学在体检测技术中，所用电极主要是碳纤维，如ChristopheDugast等人[C.Dugast，et al.Journal ofNeurochemistry，200282：529-537]利用碳纤维电极在老鼠视丘细胞中检测去甲肾上腺素，Christian Amatore等人[Christian Amatore，et al.ChemBioChem，20081472-1480]用修饰有铂微粒的碳纤维电极监测巨噬细胞释放的活性氧，Jaroslav Katrlík[Jaroslav Katrlík，et al.Bioelectrochemistry，2002，56：73-76]通过醋酸纤维素和Nafion修饰碳纤维制得一氧化氮传感器，并在猪动脉内皮细胞中探测到了一氧化氮。然而，由于碳纤维电极吸附性较强、延展性差，因此不适于进行活体组织的检测。
在我们前期工作中，我们曾利用邻苯二胺修饰分散有铂颗粒的铂柱电极作为工作电极插入植物的叶片，同时将铂丝作为对电极、镀有氯化银的银丝作为参比电极插入叶茎部，成功的在体检测到受菌核病感染的植物上活性氧的爆发[Qiao Xu，Yuan-Di Zhao，et al.Analytica Chimica Acta，200921-25]。然而，由于在实验中除铂柱电极作为工作电极插入植物的叶脉，同时还要将铂丝对电极、镀有氯化银的银丝作为参比电极插入叶茎，因此操作较为不便，且对样本的损伤程度较大。因此，如能将电极集成起来，将能有效克服这些缺陷，更有利于进行在体检测。目前，已有一些研究者提出了各种集成式的电化学传感器，如将Ag/AgCl参比电极缠绕在铂铱合金(Pt/Ir)工作电极上，工作电极与参比电极之间用聚四氟乙烯绝缘[Sophie Griveau，Fethi Bedioui，et al.Electroanalysis，200921：631-634]，但这种电极很难重复使用；还有将电极做成微阵列芯片[邹绍芳，门洪，王平。传感器学报，2004第二期]，虽然这种集成化的微阵列电极使用方便、易携带，可批量化生产，但是制作方法极为复杂，在常规实验室很难实现；在以公开的专利中，有人提出了一种测量血铅浓度的集成性一次性电化学传感器(申请号200720070729.1)，这种芯片式传感器将工作电极、参比电极和辅助电极集成在一个平面上，无法重复使用并且制成不同物质的传感器，而且由于体积较大，不适用于在体检测。
发明内容
本发明的任务是提供一种用于生物在体检测的集成式微电极，使该电极具有微型化、集成化的特点，能重复使用、且制作方法简单易操作、经修饰后能作为微传感器用于生物活性物质的在体检测等特点。同时本发明还提供这种用于生物在体检测的集成式微电极的制备方法。
本发明还提供这种用于生物在体检测的集成式微电极由由玻璃毛细管(8)、以环氧树脂(7)固定在玻璃毛细管(8)内的铂丝工作电极(1)和与该铂丝工作电极(1)的尾端相连的银丝工作电极导线(3)、以环氧树脂固定在玻璃毛细管(8)内的内缩式Ag/AgCl参比电极(6)和与该参比电极(6)的尾端相连的银丝参比电极导线(11)、位于玻璃毛细管(8)外面的与银丝工作电极导线(3)的尾端相连的第一铜丝导线(10)、位于玻璃毛细管(8)外面的与银丝参比电极导线(11)的尾端相连的第二铜丝导线(9)构成，铂丝工作电极(1)的前部为电极敏感端，在铂丝工作电极(1)的表面有电泳漆绝缘涂层(2)，在银丝工作电极导线(3)的表面有绝缘胶绝缘涂层(4)，铂丝工作电极(1)与银丝工作电极导线(3)由导电胶(5)相连接；第一铜丝导线(10)与银丝工作电极导线(3)由导电胶(5)相连接；第二铜丝导线(9)与银丝参比电极导线(11)由导电胶(5)相连接；内缩式Ag/AgCl参比电极(6)由位于电极前端端面的与位于玻璃毛细管(8)内的以环氧树脂(7)固定的银丝参比电极导线(11)相对应位置上的一个向下凹陷的小孔洞(12)和位于该小孔洞(12)内的银丝参比电极导线(11)前端端面上的氯化银沉积层(13)构成。
本发明提供的用于生物在体检测的集成式微电极的制作方法是：将作为工作电极的铂丝与作为工作电极导线的银丝铸连在一起后，分别进行绝缘处理，作为工作电极的铂丝表面以电泳漆为绝缘涂层，作为工作电极导线的银丝表面以绝缘胶为绝缘涂层，用环氧树脂将经过绝缘处理过的作为工作电极铂丝和作为工作电极导线的银丝，以及将作为参比电极导线的银丝固定在玻璃毛细管内，待环氧树脂干燥后，对电极敏感端即前端进行抛光打磨，直至露出铂盘电极与银盘电极，用硝酸腐蚀电极端的作为参比电极导线的银丝，使电极端的端面上形成一个孔洞，在孔洞内的由作为参比电极导线的银丝端面构成的银盘上电沉积氯化银形成氯化银沉积层即制成内缩式的Ag/AgCl参比电极；在作为工作电极导线的银丝的尾端以导电胶连接一根铜丝作为第一导线，在作为参比电极导线的银丝的尾端以导电胶连接一根铜丝作为第二导线，即制成本发明用于生物在体检测的集成式微电极。
以上述本发明提供的用于生物在体检测的集成式微电极为基础，利用电化学方法在集成式微电极上电沉积铂微粒，然后在沉积有铂微粒的铂盘电极上利用电化学的方法电聚合邻苯二胺，制作成过氧化氢传感器。
本发明涉及的内缩式Ag/AgCl参比电极的制作以及集成微电极电化学性能的检验：用硝酸腐蚀电极端的银丝，使该电极端面上形成一个孔洞，在孔洞内的银盘上电沉积氯化银制成内缩式的Ag/AgCl参比电极。将电极放入含有铁氰化钾的溶液中，利用循环伏安法扫描得到较稳定的循环伏安曲线，说明这种自制的集成式电极具有较好的电化学性能。
本发明提供的这种集成式微电极经过化学修饰后，可制成针对不同生物活性物质的微传感器，用于生物在体检测。在本发明实施例中，将该集成式微电极进行化学修饰后，制成过氧化氢微传感器，对油菜受到致病因子侵染时所产生的过氧化氢进行了在体检测。
本发明提供的用于生物在体检测的集成式微电极将工作电极与参比电极集成在一起，具有微型化、集成化的特点，能重复使用，并且制作方法简单易操作。这种集成式微电极经过修饰后，可制成针对不同物质的微传感器，用于生物的在体检测。该集成式微传感器中Ag/AgCl参比电极是内缩式的，因此每次可以对电极直接打磨抛光而不会破坏参比电极，使其具有较好的重现性和电化学性能。这种集成式微电极的制作方法简单易操作，可以重复使用。
附图说明
图1为本发明电极的结构模式图，图中各标识所指部分为：
1--铂丝工作电极
2--电泳漆绝缘涂层
3--银丝工作电极导线
4--绝缘胶绝缘涂层
5--导电胶
6--内缩式Ag/AgCl参比电极
7--环氧树脂
8--玻璃毛细管
9--第二铜丝导线.
10--第一铜丝导线.
11--银丝参比电极导线.
12--向下凹陷的小孔洞.
13--氯化银沉积层.
图2为内缩式Ag/AgCl参比电极结构模式图，图中各标识所指部分为：7--环氧树脂；11--银丝参比电极导线(11)；12--向下凹陷的小孔洞(12)；13--氯化银沉积层(13)
图3为集成式微电极经双目体式显微镜放大45倍后的实物图；
图4为集成式微电极在在含1mmol/L铁氰化钾的0.5mol/L硝酸钾溶液中的循环伏安曲线，扫速为100mV/s；
图5为利用循环伏安法在集成式微电极上电沉积铂微粒，扫速为100mV/s；
图6为在分散有铂微粒的集成式微电极上电聚合邻苯二胺；
图7集成式微传感器在5mmol/L NaCl(a)及含有0.5mmol/L H2O2(b)时的循环伏安图，扫描速度100mV/s；
图8为集成微传感器对未受侵染的植物进行循环伏安扫描曲线；
图9油菜受侵染(a)和未受侵染(b)时的时间电流曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明集成式微电极的制作，步骤如下：
(1)工作电极的制作与绝缘：
先将铂丝(直径100μm，长度2cm～4cm)洗净，与银丝(直径0.2mm，长度3cm～5cm)利用导电胶连起来，银丝得另一端与铜丝同样利用导电胶连接。将电泳漆与水以体积比为5∶1的比例混合，并且充分搅拌18小时以上。利用线性扫描伏安法在-3V～-0.5V之间对上述的铂丝段扫描(铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极)；然后采用恒电位法在铂丝上电沉积电泳漆，其中电位固定在-3V，时间为1000s，70℃下烘干；之后将电位固定在-3.5V，再次利用恒电位法电沉积1000s，70℃烘干，重复一次该步骤；最后在-3.5V电位下，电沉积800s，在150℃干燥30min。冷却待用。
另取一根银丝，将其与铜丝利用导电胶连接起来，作为参比电极的导线。
(2)工作电极与参比电极的集成固定：
环氧树脂与乙二胺以质量比为100∶6.5的比例混合，并进行超声消泡处理。将已经绝缘的工作电极导线铂丝段和银丝段与参比电极导线银丝同时插入毛细管，然后将已经过消泡处理的环氧树脂充入毛细管中(内径0.9mm～1.1mm)，30℃干燥。
(3)内缩式参比电极的制作方法：
将封装好的集成电极端打磨抛光直至露出银盘和铂盘。将集成电极的电极端浸入浓度约30％硝酸，将银丝腐蚀，直至在树脂横截面上形成约深0.5mm的孔洞。最后，以孔洞内的银盘为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，利用计时电压法在孔洞内的银上电沉积氯化银制成内缩式的Ag/AgCl参比电极。
这种自制的集成式微电极经过双目体式显微镜45倍放大后，对其进行观察。可以清晰的看到密封在毛细玻璃管中的铂电极与Ag/AgCl参比电极，见图3。可见银丝的最前端被硝酸腐蚀，在环氧树脂中形成了一个孔洞，其Ag截面前端有一层黑色的氯化银镀层作为内缩式的Ag/AgCl参比电极
(4)集成式微电极的电化学性能的检验：
将自制的集成式微电极依次用丙酮和超纯水洗净后，在含有铁氰化钾的硝酸钾溶液中的进行循环伏安扫描；得到稳定的循环伏安曲线，说明该自制的集成式微电极具有较好的电化学性能。
我们以铁氰化钾为探针考察了该集成电极的重现性，其循环伏安图见图4，可见在0.18V和0.03V出现了一对较为可逆的氧化还原峰，其式电势为0.11V，氧化峰电流和还原峰电流分别为29.2nA和34.2nA。重复八次实验，结果见表1，其式电位的标准偏差分别为0.0032，说明这种自制的集成电极具有较好的重现性，可重复使用。
表1：检验集成电极的重现性。
| 重复试验 | 氧化电流(nA) | 氧化电位(V) | 还原电流(nA) | 还原电位(V) | 式电位(V) |
| 1 | 28.0 | 0.190 | 34.1 | 0.036 | 0.113 |
| 2 | 28.9 | 0.184 | 33.5 | 0.030 | 0.107 |
| 3 | 31.4 | 0.186 | 32.6 | 0.024 | 0.105 |
| 4 | 30.1 | 0.178 | 33.5 | 0.034 | 0.106 |
| 5 | 29.0 | 0.182 | 32.2 | 0.024 | 0.103 |
| 6 | 27.9 | 0.176 | 34.2 | 0.028 | 0.102 |
| 7 | 29.8 | 0.191 | 34.1 | 0.025 | 0.108 |
| 8 | 30.9 | 0.182 | 35.1 | 0.028 | 0.105 |
| 标准偏差 | 0.54 | 0.0580 | 0.32 | 0.0045 | 0.0032 |
表1为检验集成电极的重现性，重复打磨电极，然后在含有1mmol/L铁氰化钾的0.5mol/L硝酸钾进行循环伏安扫描；重复该过程八次，得到氧化还原电流与式电位的标准偏差；
(5)集成式微电极在生物在体检测中的应用：
对集成电极进行修饰，制成针对不同物质的微传感器，用于生物的在体检测。例如利用邻苯二胺修饰分散有铂微粒的铂盘电极，制成过氧化氢传感器，检测植物体内受到致病因子侵染后产生的过氧化氢；利用依次利用导电聚合物(poly-TTCA)和细胞色素C修饰铂电极，能在体检测小鼠脑内的NO含量等。
本发明中，利用邻苯二胺修饰分散有铂微粒的铂盘电极，制成过氧化氢传感器。对油菜(中国农业科学院油料作物研究所培育的中双9号品种)受到草酸致病因子侵染时，所产生的过氧化氢进行生物在体检测。
实施例2
利用本发明集成式微传感器在体检测植物受到草酸致病因子侵染后所产生的过氧化氢为例，对本发明的应用作进一步详细说明。
(1)我们用此自制的集成式微电极在含有2mmol/L氯铂酸钾(K2PtCl6)0.5mol/L硫酸(H2SO4)的溶液中利用循环伏安法在工作电极中的敏感区域铂盘上电沉积铂微颗粒，用仪器CHI660记录到电化学方法电沉积铂微粒，见图5。可见随着循环扫描次数的增加，氧化还原电流不断增大，说明了由于铂微粒在基体铂盘电极上的不断沉积，工作电极的有效表面积逐渐增大。将已修饰铂微粒的电极置于50mmol/L邻苯二胺(OPD)0.5mol/L的H2SO4溶液中聚合邻苯二胺，见图6，最终获得由邻苯二胺修饰的分散有铂微粒的工作电极(Pt/Pt/POPD)。该微电极可作为活性氧的微传感器使用。
(2)我们又检测此集成式微传感器对H2O2的电化学响应，结果如图7所示，可以看出，当加入过氧化氢后(见图7曲线b)与加入之前(见图7曲线a)相比，在-0.1V处有明显的还原峰出现(见图7曲线b)，因此可认为本发明制备的集成式过氧化氢传感器对H2O2有明显的还原作用。在-0.5V的电位出现了另一个较大还原峰，此处是O2的还原峰。因此在下面植物在体检测时，利用固定电位-0.1V检测植物所产生的活性氧(过氧化氢是其主要成分之一)。
(3)首先我们将制成的集成式微传感器插入植物的叶脉中，先进行循环伏安扫描，见图8。可以看出，在植物未被草酸侵染时，利用循环伏安扫描未发现过氧化氢，同时也说明了植物组织间的液体也能作为电化学反应的支持溶液，可以利用电流法来检测植物中的活性成分。
在距离电极前端1cm处把叶片上的蜡质层轻轻擦掉，作为滴加草酸的位点，利用固定电位法在体监测植物的氧爆发过程，见图9。结果表明，在没有受到草酸侵染时，未检测到活性氧的产生，见图9曲线b。而当有草酸侵染油菜叶片时，可以明显的看到有氧爆发的产生，见图9曲线a。在叶片的侵染位点上滴加草酸后6h时，监测到氧爆发到达最大值，见图9曲线a。当植物受到致病因子的侵染时，发生了超敏反应和细胞程序性死亡(programmed celldeath，PCD)，同时会产生大量的活性氧物质。能发生超敏反应的寄主植物一般会产生两次活性氧的爆发，其中第二次爆发的时间和强度都要大于第一次[傅爱根，罗广华，王爱国。热带亚热带植物学报，20008(1)：63-69]。在本实验中我们监测到了第二次氧爆发的过程，可能是由于第一次氧爆发所产生的活性氧的浓度极低，很难探测到，产生的电流信号被噪声所淹没所致。
Claims (3)
1.一种用于生物在体检测的集成式微电极，其特征在于，由玻璃毛细管(8)、以环氧树脂(7)固定在玻璃毛细管(8)内的铂丝工作电极(1)和与该铂丝工作电极(1)的尾端相连的银丝工作电极导线(3)、以环氧树脂固定在玻璃毛细管(8)内的内缩式Ag/AgCl参比电极(6)和与该参比电极(6)的尾端相连的银丝参比电极导线(11)、位于玻璃毛细管(8)外面的与银丝工作电极导线(3)的尾端相连的第一铜丝导线(10)、位于玻璃毛细管(8)外面的与银丝参比电极导线(11)的尾端相连的第二铜丝导线(9)构成，铂丝工作电极(1)的前部为经打磨后所形成的铂盘电极，在铂丝工作电极(1)的表面有电泳漆绝缘涂层(2)，在银丝工作电极导线(3)的表面有绝缘胶绝缘涂层(4)，铂丝工作电极(1)与银丝工作电极导线(3)由导电胶(5)相连接；第一铜丝导线(10)与银丝工作电极导线(3)由导电胶(5)相连接；第二铜丝导线(9)与银丝参比电极导线(11)由导电胶(5)相连接；内缩式Ag/AgCl参比电极(6)由位于电极前端端面的与位于玻璃毛细管(8)内的以环氧树脂(7)固定的银丝参比电极导线(11)相对应位置上的一个向下凹陷的小孔洞(12)和位于该小孔洞(12)内的银丝参比电极导线(11)前端端面上的氯化银沉积层(13)构成。
2.一种用于生物在体检测的集成式微电极的制作方法，其特征在于，将作为工作电极的铂丝与作为工作电极导线的银丝铸连在一起后，分别进行绝缘处理，作为工作电极的铂丝表面以电泳漆为绝缘涂层，作为工作电极导线的银丝表面以绝缘胶为绝缘涂层，用环氧树脂将经过绝缘处理过的作为工作电极铂丝和作为工作电极导线的银丝，以及将作为参比电极导线的银丝固定在玻璃毛细管内，待环氧树脂干燥后，对电极敏感端即前端进行抛光打磨，直至露出铂盘电极与银盘电极，用硝酸腐蚀电极端的作为参比电极导线的银丝，使电极端的端面上形成一个孔洞，在孔洞内的由作为参比电极导线的银丝端面构成的银盘上电沉积氯化银形成氯化银沉积层即制成内缩式的Ag/AgCl参比电极；在作为工作电极导线的银丝的尾端以导电胶连接一根铜丝作为第一导线，在作为参比电极导线的银丝的尾端以导电胶连接一根铜丝作为第二导线。
3.一种过氧化氢传感器，其特征在于，它是以权利要求1所述的用于生物在体检测的集成式微电极为基础，利用电化学方法在权利要求1所述的生物在体检测的集成式微电极的铂盘上电沉积铂微粒，然后在沉积有铂微粒的铂盘电极上利用电化学的方法电聚合邻苯二胺得到的氧化氢传感器。
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