CN111304909A - 一种使用真空磷化技术实现碳纤维表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种真空磷化处理碳纤维的方法，包括以下步骤：将清除表面浆剂及杂质后的碳纤维与磷源加入到加热容器中真空密封，于700～900℃条件下煅烧1～2h，冷却后即得到真空磷化处理的表面改性碳纤维。本发明还公开了由所述方法制备的真空磷化处理的表面改性碳纤维及其应用。本发明的真空磷化处理的表面改性碳纤维，其电化学检测性能大大优于现有方法制备的磷化碳纤维电极。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维表面改性技术领域，具体涉及一种真空磷化处理碳纤维的方法及其在电催化解水、电化学检测一氧化氮及相类似方面的应用。
背景技术
碳纤维作为一种新型非金属材料，具有高比强度、导电导热性等优点。碳纤维生产生活中很少直接使用，大多是经深加工制成中间产物或复合材料使用，加工工艺不仅会影响碳纤维表面结构，也会进一步影响碳纤维的其他性能。未经改性处理的碳纤维，其表面呈现化学惰性，活性比表面积小，缺乏活性官能团；加工处理时，两相界面的浸润性和黏结性比较差，使得碳纤维某些优异性能难以充分发挥。因此，碳纤维表面改性的研究具有极其重要的意义。
近年来，在国内外已开展多种碳纤维表面改性技术的研究中，主要方法有气相及液相氧化处理、等离子体处理法、电化学改性处理、高能射线辐照接枝、表面涂层等，这些方法在一定程度上能够改善复合材料的界面性能，但各有不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种真空磷化处理碳纤维的方法，该方法简单，节省成本，工艺重复性强，且处理后的碳纤维在亲水性以及电化学活性方面都有了显著的提升。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种真空磷化处理碳纤维的方法，包括以下步骤：
将清除表面浆剂及杂质后的碳纤维与磷源加入到加热容器中真空密封，于700～900℃条件下煅烧1～2h，冷却后即得到真空磷化处理的表面改性碳纤维。
本发明中，运用真空磷化技术对碳纤维进行表面改性处理，三氯化磷等磷源在高温真空环境下对碳纤维表面进行刻蚀，能够有效改变碳纤维的表面自由能大小和表面粗糙程度即表面积的大小。被磷化刻蚀后的碳纤维，比表面积增加，吸附活性提高；尤其是表面结构的改变，显著提升了碳纤维在电化学检测一氧化氮及电解水等方面的性能。
本发明较佳的实施例中，所述磷源包括磷酸盐、三氯化磷、五氯化磷和磷酸。更优选地，所述磷源为三氯化磷。
本发明中，所述的碳纤维基底可以是各种规格的碳纤维。在较佳的实施例中，当碳纤维为2×3cm2时，所述磷源磷源的用量为50-150微升。
本发明较佳的实施例中，所述加热容器为石英管，其能耐高温，且在高温下稳定性好，不会与碳纤维或磷源发生反应。
本发明较佳的实施例中，所述密封方法具体为：使用真空封管机在液氮保护下进行真空密封。
本发明较佳的实施例中，所述煅烧的温度为700℃，煅烧时间为2h。
本发明较佳的实施例中，所述煅烧于惰性气体保护下进行，优选为氮气气氛。
本发明另一方面提供了由所述的方法制备得到的真空磷化处理的表面改性碳纤维。
本发明还提供了所述的真空磷化处理的表面改性碳纤维作为电解水催化剂的应用。
本发明还提供了所述的真空磷化处理的表面改性碳纤维在电化学检测一氧化氮上的应用。
本发明的有益效果：
1.与现有技术相比，本发明采用真空密封的方式进行煅烧后，优点是：磷化处理效率高，更加节省磷源，既高效又经济，易于工业化的规模生产。
2.本发明通过真空密封磷化煅烧法改性碳纤维表面性质，处理后的碳纤维在亲水性以及电化学活性方面都有了显著的提升，可在电解水支撑电极以及电化学检测一氧化氮方面广泛应用。
3.本发明制备的真空磷化处理的表面改性碳纤维电极，其电化学检测性能大大优于现有方法制备的磷化碳纤维电极。经过实验验证，采用本发明的方法，使用1片2×3cm2碳纤维加入150微升三氯化磷密封煅烧，所得到的电化学检测电极，即使对一氧化氮含量100微摩尔的电解液仍有响应。
附图说明
图1是实施例1制备的真空磷化处理的表面改性碳纤维与普通碳纤维的XPS对比图；
图2是实施例1制备的真空磷化处的表面改性碳纤维的SEM图；
图3是实施例1制备的真空磷化处理的表面改性碳纤维电催化电极与普通碳纤维电极的OER性能对比图；
图4是实施例1制备的真空磷化处理的表面改性碳纤维电极在10mA/cm2电流密度下进行的OER稳定性测试图。
图5是实施例1制备的真空磷化处理的表面改性碳纤维电极与普通碳纤维电极对不同浓度的一氧化氮的响应对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
采用面积为2×3cm2碳纤维材料与150微升三氯化磷放入玻璃管中，采用真空封管机进行完全密封，然后放入管式炉中，在氮气的保护气氛下在700℃下煅烧2h制得电催化材料。将得到的磷化碳纤维作为工作电极，碳棒为对电极，甘汞电极为参比电极，采用三电极体系在1M KOH中进行OER材料性能的测试。结果表明密封磷化碳纤维具有优异的产氧性能，在10mA/cm2的电流密度下其过电位仅有360mV，同时稳定性比较好。
实施例2
为了探索温度对催化剂材料的影响，除温度外，其他反应条件如密封，三氯化磷量等均与实施例1相同，采用面积为2×3cm2的碳纤维材料与150微升三氯化磷放入玻璃管中，采用真空封管机进行完全密封，然后放入管式炉中，在氮气的保护气氛下在800℃下煅烧2h制得电催化材料。结果表明不同温度对催化剂材料的OER性能有影响，但温度有最佳值。
实施例3
为了探索三氯化磷量对催化剂材料的影响，除三氯化磷量外，其他反应条件如密封，煅烧时间等均与实施例1相同。采用面积为2×3cm2碳纤维材料与75微升三氯化磷放入玻璃管中，采用真空封管机进行完全密封，然后放入管式炉中，在氮气的保护气氛下在700℃下煅烧2h制得电催化材料。结果表明不同三氯化磷量对催化剂材料的OER性能有影响，但有一个最佳的三氯化磷量值。
测试与表征
图1为实施例1所制备的真空磷化处理的表面改性碳纤维与普通碳纤维的XPS对比图，经过高温三氯化磷处理后，碳纤维表面生成了新的物相。
图2为实施例1所制备真空磷化处理的表面改性碳纤维SEM图。从图中可以看出，真空磷化处理后的表面改性碳纤维表面呈现颗粒状。
将普通碳纤维电极、实施例1制备得到的磷化碳纤维材料分别作为工作电极，碳棒为对电极，甘汞电极为参比电极，采用三电极体系在1M KOH中进行电化学测试。
图3为实施例1中真空磷化处理的表面改性碳纤维电催化电极与普通碳纤维电极的OER性能对比图。图中结果表明，经过真空磷化处理的表面改性碳纤维，其OER性能均好于未处理的碳纤维。
图4为实施例1制备的磷化碳纤维电极在10mA/cm2电流密度下进行的OER稳定性测试图。从该图可以看出，该催化材料的OER性能非常稳定，经过25小时的反应，性能衰减基本可忽略。
为了探索真空磷化处理后的表面改性碳纤维对一氧化氮的检测能力，使用含有不同含量一氧化氮的电解液，分别测试真空磷化处理后的表面改性碳纤维和普通碳纤维，所得结果如图5所示。
从图5中可以看出，与普通碳纤维电极相比，本发明制备的磷化碳纤维电极的响应精度更高。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种真空磷化处理碳纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将清除表面浆剂及杂质后的碳纤维与磷源加入到加热容器中真空密封，于700～900℃条件下煅烧1～2h，冷却后即得到真空磷化处理的表面改性碳纤维。
2.如权利要求1所述的真空磷化处理碳纤维的方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸盐、三氯化磷、五氯化磷和磷酸。
3.如权利要求1所述的真空磷化处理碳纤维的方法，其特征在于，当碳纤维为2×3cm2时，所述磷源的用量为50～150微升。
4.如权利要求1所述的真空磷化处理碳纤维的方法，其特征在于，所述加热容器为石英管。
5.如权利要求1所述的真空磷化处理碳纤维的方法，其特征在于，所述密封方法具体为：使用真空封管机在液氮保护下进行真空密封。
6.如权利要求1所述的真空磷化处理碳纤维的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700℃，煅烧时间为2h。
7.如权利要求1所述的真空磷化处理碳纤维的方法，其特征在于，所述煅烧于惰性气体保护下进行。
8.如权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的真空磷化处理的表面改性碳纤维。
9.权利要求8所述的真空磷化处理的表面改性碳纤维作为电解水催化剂的应用。
10.权利要求8所述的真空磷化处理的表面改性碳纤维在电化学检测一氧化氮上的应用。
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| CN111304909B (zh) | 2022-11-11 |
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