JPS61124674A - 炭素繊維の表面処理方法 - Google Patents
炭素繊維の表面処理方法Info
- Publication number
- JPS61124674A JPS61124674A JP24759184A JP24759184A JPS61124674A JP S61124674 A JPS61124674 A JP S61124674A JP 24759184 A JP24759184 A JP 24759184A JP 24759184 A JP24759184 A JP 24759184A JP S61124674 A JPS61124674 A JP S61124674A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- aqueous solution
- carbon fibers
- treatment
- surface treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭素繊維の表面処理に関するものである。
炭素繊維で補強された樹脂等の複合材料は軽量でかつ強
度９弾性率にすぐれているため近年の価格低下とあいま
って、スポーツ、レジャー用品、宇宙航空機器材等幅広
い分野にわたって用途開発が進められてきている。しか
るに、樹脂等のマトリックスとの接着強度が弱く、この
接着強度を改善するため、表面を処理することによって
活性化させる必要がある。かかる処理方法としては薬剤
酸化、気相酸化、電解酸化等について種々提案されてい
る。その中でも電解酸化処理法は操作性の良さ２反応制
御の容易さ。
度９弾性率にすぐれているため近年の価格低下とあいま
って、スポーツ、レジャー用品、宇宙航空機器材等幅広
い分野にわたって用途開発が進められてきている。しか
るに、樹脂等のマトリックスとの接着強度が弱く、この
接着強度を改善するため、表面を処理することによって
活性化させる必要がある。かかる処理方法としては薬剤
酸化、気相酸化、電解酸化等について種々提案されてい
る。その中でも電解酸化処理法は操作性の良さ２反応制
御の容易さ。
省エネルギー等の見地から実用的な表面処理方法である
。
。
従来、炭素繊維とマトリックスの接着強度を評価するた
めに層間剪断強度（ＩＬＳＳ） が用いられているが
、一般にＩＬＳＳはある一定の表面処理レベル以上では
表面処理の程度に対して鈍感になり炭素繊維とマトリッ
クスの接着強度を直接反映したものになっていないと考
えられる。ところが複合材の剥離強度を表す繊維方向と
９０°方向の引張り強さくＴＳｊＬ） はＩＬＳＳが
飽和した後も表面処理の強さに応じて上昇することが明
らかになり、マトリックスとの接着強度を評価するため
にはそのパラメータとしてＩＬＳＳを測定するだけでな
（ＴＳ上も併せて測る必要があることがわかった。ＴＳ
ｊＬを向上させるためには電解処理する際の電流密度を
強くすると効果的であるが、しかし電流密度を強くして
いくとエツチングが過度となるため電解処理後の炭素繊
維の強度の低下の原因となり不利である。
めに層間剪断強度（ＩＬＳＳ） が用いられているが
、一般にＩＬＳＳはある一定の表面処理レベル以上では
表面処理の程度に対して鈍感になり炭素繊維とマトリッ
クスの接着強度を直接反映したものになっていないと考
えられる。ところが複合材の剥離強度を表す繊維方向と
９０°方向の引張り強さくＴＳｊＬ） はＩＬＳＳが
飽和した後も表面処理の強さに応じて上昇することが明
らかになり、マトリックスとの接着強度を評価するため
にはそのパラメータとしてＩＬＳＳを測定するだけでな
（ＴＳ上も併せて測る必要があることがわかった。ＴＳ
ｊＬを向上させるためには電解処理する際の電流密度を
強くすると効果的であるが、しかし電流密度を強くして
いくとエツチングが過度となるため電解処理後の炭素繊
維の強度の低下の原因となり不利である。
そこで本発明者らは炭素繊維の強度を低下させることな
（、複合物のＴＳ上を向上せしめることを目的として鋭
意検討した結果、本発明に到達した。
（、複合物のＴＳ上を向上せしめることを目的として鋭
意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ｐＨ≦７である水溶液中で炭素繊維
を陽極として電解処理した後にｐＨ〉７である水溶液中
に浸漬して処理することにある。
を陽極として電解処理した後にｐＨ〉７である水溶液中
に浸漬して処理することにある。
本発明法によると炭素繊維の基質強度を下げることな（
ＴＳ↓を向上させることが可能となる。
ＴＳ↓を向上させることが可能となる。
ＴＳ上を向上せしめる直接の要因は明らかではないが、
炭素繊維表面に付着している不純物の除去及びその結果
起こる比表面積の増大がＴＳｊＬの向上に効果をもたら
しているものと考えられる。炭素繊維の表層にはプレカ
ーサーの油剤に由来するケイ素酸化物や焼成過程で分解
遊離した低分子量の炭化物及び表面処理で表層が酸化さ
れて生成した低分子量の酸化物等の様様な不純物が付着
している。これら付着物稈炭素繊維とマ） ＩＪラック
ス接着強度に何ら良好な効果を与えないばかりか、その
後のサイジング工程やプリプレグの作成工程或いは作成
された複合材料の性能に悪影響を及ぼす恐れがある。
炭素繊維表面に付着している不純物の除去及びその結果
起こる比表面積の増大がＴＳｊＬの向上に効果をもたら
しているものと考えられる。炭素繊維の表層にはプレカ
ーサーの油剤に由来するケイ素酸化物や焼成過程で分解
遊離した低分子量の炭化物及び表面処理で表層が酸化さ
れて生成した低分子量の酸化物等の様様な不純物が付着
している。これら付着物稈炭素繊維とマ） ＩＪラック
ス接着強度に何ら良好な効果を与えないばかりか、その
後のサイジング工程やプリプレグの作成工程或いは作成
された複合材料の性能に悪影響を及ぼす恐れがある。
サイジング工程では水和性の酸化物がサイズ剤の凝集を
引き起こし、又プリプレグ作成工程ではこれら酸化物に
よって過度に硬化した樹脂成分が偏在するため均一なプ
リプレグ作成が困難になり、上記プリプレグを用いて作
成されたコンポジットの性能が低いことが明らかになっ
た。
引き起こし、又プリプレグ作成工程ではこれら酸化物に
よって過度に硬化した樹脂成分が偏在するため均一なプ
リプレグ作成が困難になり、上記プリプレグを用いて作
成されたコンポジットの性能が低いことが明らかになっ
た。
それに対して本発明では、酸化処理で形成された表層の
微小な空孔中に留まっている酸化処理によって生成する
低分子量酸化物が、他の表層に付着している不純物と共
に取り除かれることでＴ８ｊＬが向上したものと考えら
れる。
微小な空孔中に留まっている酸化処理によって生成する
低分子量酸化物が、他の表層に付着している不純物と共
に取り除かれることでＴ８ｊＬが向上したものと考えら
れる。
従来、電解酸化に用いられる電解質には酸。
塩或いは塩基等があるが、本発明者らがＥＳＣＡ等を用
いて電解酸化後の炭素繊維の表面分析を行ったところ、
同じ′電流密度では一般にｐＨ＞７である水溶液中で処
理した場合と比較してｐＨ≦７である水溶液中で処理し
た炭素繊維の方が導入された含酸素官能基の密度が高い
ことが明らかになった。しかるに、かかる処理方法では
炭素繊維表層の付着物を除去することは困難であり、上
記処理後に付着物を効果的に除去できる工程を導入する
ことが必要である。
いて電解酸化後の炭素繊維の表面分析を行ったところ、
同じ′電流密度では一般にｐＨ＞７である水溶液中で処
理した場合と比較してｐＨ≦７である水溶液中で処理し
た炭素繊維の方が導入された含酸素官能基の密度が高い
ことが明らかになった。しかるに、かかる処理方法では
炭素繊維表層の付着物を除去することは困難であり、上
記処理後に付着物を効果的に除去できる工程を導入する
ことが必要である。
本発明では炭素繊維に、上記電解酸化処理を施した後に
主には酸化物である付着物と親和性が非常に良好なｐＨ
）７である水溶液中に浸漬せしめる工程を導入すること
により、付着物が効果的に除去され、繊維強度を下げる
ことなくＴＳ上を向上させることができる。実際、ｐＨ
〉７である水溶液中にｐＨ≦７である水溶液中で電解酸
化した炭素繊維を浸漬すると黒色の物質が炭素繊維の表
面から多量に溶出するのが観察された。また上記本処理
法を施した炭素繊維の表面をｌ５ＣＡで分析したところ
、ｐＨ） ７である水溶液中で処理する以前には見られ
たケイ素酸化物が除去されていることが判明した。
主には酸化物である付着物と親和性が非常に良好なｐＨ
）７である水溶液中に浸漬せしめる工程を導入すること
により、付着物が効果的に除去され、繊維強度を下げる
ことなくＴＳ上を向上させることができる。実際、ｐＨ
〉７である水溶液中にｐＨ≦７である水溶液中で電解酸
化した炭素繊維を浸漬すると黒色の物質が炭素繊維の表
面から多量に溶出するのが観察された。また上記本処理
法を施した炭素繊維の表面をｌ５ＣＡで分析したところ
、ｐＨ） ７である水溶液中で処理する以前には見られ
たケイ素酸化物が除去されていることが判明した。
本発明に用いられるｐＨ≦７である電解水溶液は特に制
限はないがリン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、炭酸等の無機
酸、酢酸、酪酸、アクリル酸。
限はないがリン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、炭酸等の無機
酸、酢酸、酪酸、アクリル酸。
マレイン酸、シュウ酸等の有機酸、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウム、硝酸銀、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸
二水素アンモニウム等の無機塩、ギ酸アンモニウム、ｉ
ｒｌ、酸アンそニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ
酸ナトリウム等の有機塩等の水溶液を単独で、もしくは
二種以上の混合物で用いる。またｐＨ） ７である水溶
液はこれも特に制限はないが水酸化す） ＩＪウム、水
酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニ
ア、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素アンモニウム等の無機塩、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、安息香酸ナト
リウム等の有機塩等の水溶液を単独で、もしくは二種以
上の混合物で用いる。炭素繊維を電解酸化する方法は、
従来公知の方法でよく、また該炭素繊維をｐＨ） ７の
水溶液中に浸漬し、洗浄する条件は用いられる水溶液の
種類によって異なるが、処理に用いる水溶液の濃度は０
．１ ｗｔ％から２０ ｗｔ％、好ましくは５ ｗｔ％
程度、温度は室温から１００℃、好ましくは室温付近、
処、埋時間は数秒から数十分、好ましくは５秒から５分
が望ましい。洗浄効果を上げるために水溶液を流動させ
たり不活性ガスを用いたバブリングや超音波振動を利用
することができる。
酸カリウム、硝酸銀、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸
二水素アンモニウム等の無機塩、ギ酸アンモニウム、ｉ
ｒｌ、酸アンそニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ
酸ナトリウム等の有機塩等の水溶液を単独で、もしくは
二種以上の混合物で用いる。またｐＨ） ７である水溶
液はこれも特に制限はないが水酸化す） ＩＪウム、水
酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニ
ア、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素アンモニウム等の無機塩、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、安息香酸ナト
リウム等の有機塩等の水溶液を単独で、もしくは二種以
上の混合物で用いる。炭素繊維を電解酸化する方法は、
従来公知の方法でよく、また該炭素繊維をｐＨ） ７の
水溶液中に浸漬し、洗浄する条件は用いられる水溶液の
種類によって異なるが、処理に用いる水溶液の濃度は０
．１ ｗｔ％から２０ ｗｔ％、好ましくは５ ｗｔ％
程度、温度は室温から１００℃、好ましくは室温付近、
処、埋時間は数秒から数十分、好ましくは５秒から５分
が望ましい。洗浄効果を上げるために水溶液を流動させ
たり不活性ガスを用いたバブリングや超音波振動を利用
することができる。
以上の様にして得られた炭素繊維を複合材料に用いる場
合、マトリックスには特に制限はないが、通常熱硬化性
樹脂としてエポキシ樹脂。
合、マトリックスには特に制限はないが、通常熱硬化性
樹脂としてエポキシ樹脂。
ポリアセタール樹脂、不飽和ポリエステル等、熱可塑性
樹脂としてポリアミド、ポリエステル。
樹脂としてポリアミド、ポリエステル。
ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の樹脂が
用いられる。
用いられる。
以下、具体的に実施例によって本発明を説明する。
実施例１
弾性率が２４ ｔ／ｓｍ”である炭素繊維トウ（炭素繊
維６０００本相当）をそれぞれ５％リン酸水溶液、５％
硫酸アンモニウム水溶液で電流密度１．５ ｋ／ｌｄ
として１分間電解酸化した炭素繊維トウ囚、（Ｂ）、又
これらの炭素繊維トウをさらに室温で５％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に１分間浸した後、水洗し乾燥した炭素繊
維トウ（Ｘ）。
維６０００本相当）をそれぞれ５％リン酸水溶液、５％
硫酸アンモニウム水溶液で電流密度１．５ ｋ／ｌｄ
として１分間電解酸化した炭素繊維トウ囚、（Ｂ）、又
これらの炭素繊維トウをさらに室温で５％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に１分間浸した後、水洗し乾燥した炭素繊
維トウ（Ｘ）。
（Ｂ′）及び表面処理を施していない炭素繊維トウをそ
れぞれ２ｍとり、１０分間蒸留水で水洗した後、沸騰蒸
留水１０Ｊ’で２時間抽出した。抽出液の吸光度をλ＝
４００ｎｍで測定すると第１表の様な結果が得られた。
れぞれ２ｍとり、１０分間蒸留水で水洗した後、沸騰蒸
留水１０Ｊ’で２時間抽出した。抽出液の吸光度をλ＝
４００ｎｍで測定すると第１表の様な結果が得られた。
本発明法によると炭素繊維表層の付着物が除去できたこ
とがわかる。
とがわかる。
第 １ 表
実施例２
実施例１で得た炭素繊維の表面をＥＳＣＡで分析し、５
ｉｔＰ／Ｃｔｓ 、 ０１ｓ／Ｃ＋ｓを測定シタ。結
果を第２表に示した。
ｉｔＰ／Ｃｔｓ 、 ０１ｓ／Ｃ＋ｓを測定シタ。結
果を第２表に示した。
第 ２ 表
実施例３
弾性率２８ ｔ／ｓｍ”である炭素繊維を実施例１に示
した条件で電解質、電流密度及び、Ｈ〉７の水溶液の種
類を変えて処理した炭素繊維及び未処理の炭素繊維を充
分水洗し、乾燥した後、マトリックス樹脂パイロフィル
＄３４０（−三菱レイヨン（株）製、商標）を用いて積
層、加熱硬化してＴＳ上、ＩＬＳＳを測定した。試験片
の作成方法及び試験法はＴＳｉはＡＳ’ｒＭ−０３０３
９に、ＩＬＳＳはＡＳＴＭ−Ｄ２３４４に従った。また
、それぞれ＃３４０樹脂を用いてストランドを作成し強
度を測定した。作成方法及び試験法はＪＩＳ−Ｒ−７６
０１に従った。得られた結果は第３表の通りであった。
した条件で電解質、電流密度及び、Ｈ〉７の水溶液の種
類を変えて処理した炭素繊維及び未処理の炭素繊維を充
分水洗し、乾燥した後、マトリックス樹脂パイロフィル
＄３４０（−三菱レイヨン（株）製、商標）を用いて積
層、加熱硬化してＴＳ上、ＩＬＳＳを測定した。試験片
の作成方法及び試験法はＴＳｉはＡＳ’ｒＭ−０３０３
９に、ＩＬＳＳはＡＳＴＭ−Ｄ２３４４に従った。また
、それぞれ＃３４０樹脂を用いてストランドを作成し強
度を測定した。作成方法及び試験法はＪＩＳ−Ｒ−７６
０１に従った。得られた結果は第３表の通りであった。
Claims (1)
- 炭素繊維を表面処理するに際して、ｐＨ≦７である水溶
液中で炭素繊維を陽極として電解処理を行つた後、ｐＨ
＞７である水溶液中に浸漬せしめることを特徴とする炭
素繊維の表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24759184A JPS61124674A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 炭素繊維の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24759184A JPS61124674A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 炭素繊維の表面処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61124674A true JPS61124674A (ja) | 1986-06-12 |
Family
ID=17165780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24759184A Pending JPS61124674A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 炭素繊維の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61124674A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0284527A (ja) * | 1988-02-29 | 1990-03-26 | Toray Ind Inc | 炭素繊維の処理方法 |
| US5268158A (en) * | 1987-03-11 | 1993-12-07 | Hercules Incorporated | High modulus pan-based carbon fiber |
| JP2010229572A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Toho Tenax Co Ltd | ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法 |
| CN110396732A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-01 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种改性碳纤维的加工工艺 |
| CN111304909A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-19 | 苏州科技大学 | 一种使用真空磷化技术实现碳纤维表面改性的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4929906A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-03-16 |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP24759184A patent/JPS61124674A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4929906A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-03-16 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268158A (en) * | 1987-03-11 | 1993-12-07 | Hercules Incorporated | High modulus pan-based carbon fiber |
| JPH0284527A (ja) * | 1988-02-29 | 1990-03-26 | Toray Ind Inc | 炭素繊維の処理方法 |
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| CN111304909A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-19 | 苏州科技大学 | 一种使用真空磷化技术实现碳纤维表面改性的方法 |
| CN111304909B (zh) * | 2020-03-04 | 2022-11-11 | 苏州科技大学 | 一种使用真空磷化技术实现碳纤维表面改性的方法 |
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