KR930011306B1 - 표면이 개질된 탄소섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

표면이 개질된 탄소섬유 및 이의 제조방법
제1도는 실시예 1에서 제조된 고모듈러스 탄소섬유의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진을 도시한 것이고,
제2도는 실시예 6에서 제조된 고모듈러스 탄소섬유의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진을 도시한 것이다.
본 발명은 표면이 개질된 탄소섬유를 제조하는 방법, 특히 매트릭스 수지에 대한 접착력이 매우 우수한, 표면이 개질된 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 표면이 개질된 탄소섬유에 관한 것이기도 하다.
보강재로서 탄소섬유를 사용하는 복합체 재료는 중량이 가볍고, 강도 및 모듈러스가 우수하여, 이들의 용도는 스포츠용품 및 레저용품 또는 항공우주선용 재료를 포함한 광범위한 분야에서 증가되어 왔다. 그러나, 복합체 재료에 대한 보강재로서 사용되는 통상의 탄소섬유는 매트릭스 수지에 대한 접착의 측면에서 상당히 만족스럽지 못하기 때문에, 탄소섬유의 표면을 표면처리(예 : 화학약품을 사용한 산화처리, 기체 상에서의 산화처리 및 전해산화처리)시킴으로써 매트릭스 수지에 대한 탄소섬유의 접착성을 증가시키는 기술을 이용한다. 이러한 표면처리방법 중에서, 전해산화처리는 이의 우수한 작동성 및 반응조절을 용이성의 견지에서 실용적인 방법이다.
전해산화처리에 있어서, 여러가지 전해질에 대한 연구가 수행되어져 왔다.
예를 들면, 미합중국 특허 제4,401,533호에는 특정범위의 전류, 전압 및 처리시간하에 황산 수용액 중에서 양극으로서 탄소섬유를 사용하여 전해산화처리하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,832,297호에는 암모늄 화합물을 전해질로서 사용하고, 양극으로서 탄소섬유를 사용하여 전해산화처리하며, 암모늄 화합물이 250℃ 미만의 온도에서 분해되고 섬유 표면상에 잔류하지 않는다는 것이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,867,852호에는 전해질로서의 암모늄 화합물 및 양극으로서의 탄소섬유를 사용하여 전해산화처리한 후, 탄소섬유를 초음파 세정시키는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,600,572호에는 탄소섬유를 질소 중에서 전해산화시킨 후, 비활성화 처리하여 수지에 대한 접착성이 우수한 고강도 탄소섬유를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
또한, 표면이 하나의 전해질을 사용하여 충분히 처리할 수 없기 때문에, 2단계로 전해처리하는 방법이 미합중국 특허 제4,839,006호에 기술되어 있다. 그러나, 선행기술에 있어서, 모듈러스가 30t/mm2이상인 고모듈러스 탄소섬유에 대해서는 만족스러운 표면처리 효과를 달성할 수 없다.
미합중국 특허 제4,814,157호 및 제4,729,820호에는 2단계 표면처리에 의해 질소 관능 그룹을 탄소섬유 표면에 도입시키는 방법이 기술되어 있다.
산화아연의 표면처리방법으로서, 전해중합화에 의해 특정의 중합체를 탄소섬유 표면에 부착시키는 방법에 대해서는 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : R. V. Subramanian in Pure ＆ Appl. Chem., Vol 52, pp. 1929-1937(1980)].
그러나, 해를 거듭할수록, 탄소섬유의 고수행성에 대한 요구가 증가되고 있는 실정이다. 특히, 항공기의 탄소섬유의 개발은 고강도 및 고모듈러스를 갖는 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공해 왔으며, 최근에는, 모듈러스가 약 30t/mm2인 중간 모듈러스 탄소섬유에 대한 연구가 활발하다. 한편, 스포츠용품 및 레저용품에 사용하기 위한 탄소섬유의 개발은 모듈러스가 약 45t/mm2인 고모듈러스 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공해 왔으며, 우수한 복합체 특성도 개발시켜 왔다. 탄소섬유의 고모듈러스에 상응하게, 탄소섬유의 표면은 비활성화되었고, 섬유와 매트릭스 수지간의 계면 결합강도는 약해졌다. 따라서, 탄소섬유에 대한 통상적인 표면처리 기술은 불충분하며, 고모듈러스 탄소섬유의 표면처리 방법은 복합적 성능, 특히, ILSS(접합물간의 전단강도; interlaminar shear strength), TS(수평 인장강도; transverse tensile strength) 및 FS(수평 굴곡강도; trsnsverse flexual sterngth)를 아직은 만족스럽게 제공하지 못하고 있다.
탄소섬유와 매트릭스 수지간의 결합강도를 증가시키기 위한 탄소섬유 표면의 처리방법으로서, 상기한 바와 같이, 산소 또는 질소 관능 그룹을 도입시키는 방법, 및 전해 중합화에 의해 중합체를 탄소섬유의 표면에 부착시키는 방법이 있다. 그러나, 흑연 결정이 대부분인 고모듈러스 탄소섬유의 경우에 있어서, 산소 또는 질소 관능 그룹을 탄소섬유 표면상의 흑연결정의 가장자리에 도입시키는 방법은 도입에 한계가 있으며, 전해산화처리를 과도하게 증가시킬 경우에 탄소섬유 자체의 강도가 감소된다는 단점이 있다.
전해 중합화에 의해 중합체를 탄소섬유의 표면에 부착시키는 방법에 있어서, 탄소섬유와 매트릭스 수지간의 계면 결합강도를 충분히 결합시킬 수 있는 중합체 및 산업적으로나 통상적으로 유용한 최적의 기술은 아직 밝혀내지 못했다.
상기한 사항을 염두에 두고 다양한 연구를 수행하여, 산소 및 질소 관능 그룹을 탄소섬유 상에 도입시키고 전해 중합화를 수행하는 방법이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 매트릭스 수지에 대한 접착성이 우수하며, 개선된 복합 성능을 나타내는 탄소섬유를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이러한 탄소섬유를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적은, 하나 이상의 하이드록실 그룹 및/또는 아미노 그룹을 가진 방향족 화합물을 단량체로서 가한 전해질 용액 중에서 탄소섬유를 전해처리시킴으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 전해처리시, 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹, 또는 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 아미노 그룹을 함유하는 방향족 화합물을 전해질 용액에 가한다.
하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 방향족 화합물은 하기 일반식의 화합물이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, X 는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 카복실 그룹, 비닐 그룹 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌 그룹이고, n은 1 내지 4의 수이다.
상기한 화합물의 예에는 페놀, 크레졸, 하이드록시벤젠, 하이드록시아니솔, 하이드록시암페타민, 하이드록시벤즈알데히드, 하이드록시벤조산, 하이드록시부틸아닐리드, 디하이드록시페닐메탄, 디하이드록시벤조페논 및 디하이드록시비페닐이 있다.
하나 이상의 아미노그룹을 갖는 방향족 화합물은 하기 일반식의 화합물이다 :
Figure kpo00002
상기식에서, X는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 카복실 그룹, 비닐 그룹 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌 그룹이고, m은 1 내지 4의 수이다.
상기한 화합물의 예에는 아닐린, 디아미노벤젠, 아미노벤조산, 에틸아닐린, 디아미노톨루엔, 아미노아니솔, 디아미노디페닐메탄, 디아미노벤조페논 및 디아미노비페닐이 있다.
하나 이상의 하이드록실 그룹 및 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물은 하기 일반식의 화합물이다 :
Figure kpo00003
상기식에서, X는 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 카복실 그룹, 비닐 그룹 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌 그룹이고, m 및 n은 각각 1 내지 4의 수이다.
하이드록실 그룹 및 아미노 그룹을 둘다 갖는 상기 화합물의 예에는 아미노페놀, 디하이드록시아닐린 및 아미노살리실산이 있다.
특히, 예를 들면, 단독으로 사용하거나 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있는, 페놀, 아닐린, o-, m- 또는 p-아미노페놀, o- 또는 m-디하이드록시벤젠, o-, m- 또는 p-디아미노벤젠, 및 p-아미노살리실산이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 ＂탄소섬유＂는 탄소섬유 뿐만 아니라 흑연섬유도 포함한다. 본 발명의 탄소섬유는 또한 아크릴로니트릴 중합체계 탄소섬유, 셀룰로오즈계 탄소섬유, 피치계(pitch based) 탄소섬유 및 소위 증기 상-형성 탄소섬유를 포함한다.
전해질 용액중의 방향족 화합물[즉, 전해 중합화에 의해 중합체를 생성시키는 단량체]의 농도는 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 농도가 0.01중량% 이하인 경우, 전해 중합화에 의한 중합체의 전착은 탄소섬유 표면을 피복시키기에는 불충분하다.
전해질은 무기 전해질[예 : 질산, 인산, 황산, 질산나트륨, 제1인산나트륨, 제 2 인산나트륨, 제3인산나트륨, 황산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모늄 염(예 : 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄, 제3인산암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄 및 카밤산암모늄) 및 이들 둘 이상의 혼합물]을 포함한다.
전해 처리시, 전기량의 최적치는 전해질 용액의 조성, 예를 들면, 용매, 전해질 및 단량체(방향족 화합물)의 형태 및 농도에 따라 변하지만, 전기의 양은 5 내지 15,000C/g, 바람직하게는 5 내지 1,000C/g이다.
탄소섬유를 처리하는 방법은 통상적인 전해처리와 유사하게, 배치 시스템 또는 연속 시스템을 사용할 수 있다.
전류를 통과시키기 위해, 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 전류를 전도성 롤러를 통해 탄소섬유에 통과시키는 방법을 사용할 수도 있다. 처리시 사용된 용액의 온도 범위는 0 내지 100℃이고 전해 용액중 처리시간은 수초 내지 수십분, 바람직하게는 5초 내지 5분이다. 세정 효과를 증진시키기 위해, 전해 용액을 유동시킬 수 있다. 또한, 불활성 기체를 사용한 버블링 또는 초음파 진동을 전해 용액에 가할 수 있다.
전해 중합화에 의해 방향족 화합물을 탄소섬유의 표면에 단단히 고착시키기 위해, 본 발명의 전해 처리를 수행하기 전에 탄소섬유를 산화 처리하거나, 동시에 산화시킨다. 이는 산화 처리에 의해 탄소섬유 표면에 도입된 산소 관능 그룹이 전해 처리시에 중합체의 전착에 어느 정도 영향을 주기 때문이다. 또한, 탄소섬유상 중합체의 전착의 양은 선행된 산화 처리에 의해 산소 관능 그룹의 양이 증가함에 따라 증가한다.
본 발명의 전해 처리는 상업적 조작의 안정성의 측면에서 유기 용매에서 보다는 수용액중에서 바람직하게 수행된다.
양극으로서 탄소섬유를 사용하여 전해 처리를 사용하는 경우, 하나 이상의 하이드록실 그룹 및/또는 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물의 전해 중합화를 수행시키는 동시에 탄소섬유를 산화시킬 수 있다.
전기 분해시 사용된 전해질에 관하여, 처리될 탄소섬유의 구조에 따라 가장 적합한 것을 선택할 필요가 있다.
연구 결과, 탄소섬유의 표면 특성은 전해 산화반응에서 사용된 전해질의 형태에 주로 영향을 받는다. pH가 7이하이고 산 또는 중성 염 전해질[예 : 질산, 인산, 질산나트륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄, 제 3인산암모늄, 질산암모늄 및 황산암모늄]을 함유하는 수용액을 사용하여 처리하는 경우, 탄소섬유의 표면에 산소를 도입시키는 것이 어느 정도는 용이하다. 그런데, 40t/mm2이하의 모듈러스를 갖는 탄소섬유에 대한 처리 수준이 지나치게 높을 경우, 접촉 영역 강도의 지수(예 : ILSS, FS+, 및 TS+)로서 작용하는 복합적인 성능은 낮아진다. 이는 표면 처리에 의해 탄소섬유의 표면에 약한 경계층의 형성에 기인하는 것으로 간주된다.
한편, pH가 7이상이고 탄산의 암모늄 염 또는 무기 알칼리 금속 수산화물(예 : 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨)을 함유하는 수용액을 사용하여 처리하는 경우, 도입된 산소량이 적더라도 원활한 에칭을 수행할 수 있다는 사실이 판명되었다. 그런데, 탄소섬유의 모듈러스가 증가함에 따라 도입된 산소의 양은 감소하는 경향이 있으며, 심지어 40t/mm2이상의 모듈러스를 갖는 탄소섬유에 있어 처리 수준이 높아진다하더라도 산소의 양을 충분히 도입할 수 없다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 양극으로서 탄소섬유를 사용하여 전해처리한 후, 탄소섬유 표면에 충분한 양의 산소 관능 그룹을 도입시키고 표면에 약한 경계층을 형성시키지 않는 전해질로서, 40t/mm2이하의 모듈러스를 갖는 탄소섬유의 경우 무기 알카리 금속 수산화물 또는 탄산의 암모늄 염을 사용할 수 있고, 40t/mm2이상의 모듈러스를 갖는 탄소섬유의 경우 무기 산 또는 중성염 전해질을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서, 양극으로서 제공된 탄소섬유와 대응 전극 사이에 전류를 통과시킴으로서 전해 처리를 수행할 수 있는 경우, 방향족 화합물의 존재하에, 모듈러스가 40t/mm2이하인 탄소섬유에 대해서는 pH가 7이상인 무기 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산의 암모늄 염의 수용액을 사용하거나, 모듈러스가 40t/mm2이상인 탄소섬유에 대해서 pH가 7이하인 무기 산성 전해질 또는 중성염 전해질의 수용액을 사용한다.
본 발명에서, 미리 산화된 탄소섬유를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 목적은 탄소섬유의 전착 처리에 의해 수행될 수도 있는데, 탄소섬유는 X-선 광전자 분광기에 의해 측정된 바, 탄소섬유 표면의 산소 관능 그룹 함량(O1S,C1S)이 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물을 함유하는 용액 중에서 0.07이상이 되도록 산화되어 있다.
산화 처리시, 예를 들면, 전해 산화, 오존 산화, 질산과 같은 산화제를 사용한 화학제 산화, 공기 산화 및 플라스마 산화를 사용할 수 있다. 이들 산화 처리 중에서, 전해 산화가 상업적 규모에서 가장 용이하게 사용된다.
본 발명의 목적은 또한 먼저 무기 산성 전해질의 수용액 또는 pH가 7이하인 중성염 전해질의 수용액 중에서 양극으로서 탄소섬유를 사용하여 전해 처리하여 X-선 광전자 분광기에 의해 측정된 탄소섬유 표면의 산소 관능 그룹 함량(O1S/C1S)이 0.07이상이 되도록 한 다음, 방향족 화합물을 함유하는, pH가 7이상인 무기 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산의 암모늄 염의 용액 중에서 탄소섬유와 대응 전극 사이에 전류를 통과시켜 두번째 전해 처리하여 수행할 수 있다.
당해 공정에서, 첫번째, 전해 처리는 산소를 도입하고, 두번째 전해 처리는 표면의 약한 경계층을 제거하는 동시에 방향족 화합물을 전해 중합하여 중합체를 탄소섬유 표면에 단단히 접착시킨다.
이 방법으로 수득된 탄소섬유를 복합체 물질에 사용하는 경우, 이에 사용된 매트릭스 수지에 특별한 제한은 없으며, 열경화성 수지로서, 예를 들면, 에폭시 수지, 이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있고, 열가소성 수지로서, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리아세탈 수지, 폴리프로필렌, ABS수지, 및 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이의 계면 결합 강도는 높으며, 또한 에폭시 수지를 사용하여 단일 필라멘트 접착시험으로 측정한 바, 계면 전단강도(τ)가 3.6kg/mm2이상인 탄소섬유를 수득할 수 있다. 전단강도(τ)는 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이의 계면 결합강도의 지수이다.
계면 전단강도치(τ) 3.6kg/mm2은 단지 탄소섬유를 산화 처리시키는 것만으로는 수득할 수 없으나, 본 발명의 처리에 의해 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라서, 매트릭스 수지에 매우 우수하게 접착되는 탄소섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 표면이 개질되어 있고 전기화학 측정법(주기적 전압 전류법)으로 측정한 ipa치가 0.6 내지 1.4μA/cm2이고, X-선 광전자 분광기로 측정한 탄소섬유 표면의 산소 관능 그룹 함량(O1S/C1S) 및 질소 관능 그룹 함량(N1SC1S)범위가 각각 0.10 내지 0.24 및 0.01 내지 0.20인, 40t/mm2이하의 모듈러스를 갖는 탄소섬유에 관한 것이다.
전기화학 측정법(주기적 전압전류법)으로 측정한 ipa치가 통상적인 표면 처리에 의해 수득된 탄소섬유의 경우 0.08 내지 0.6μA/cm2의 범위이며, 수지에 대한 결합강도가 큰 탄소섬유를 수득하기 위해서는, 0.08 내지 0.4μA/cm2의 범위가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에서, ipa치가 0.6μA/cm2이상으로 수득될 수 있다. 이는 본 발명이 방향족 화합물 및 전해질로부터 유도된 산소 관능 그룹 및 질소 관능 그룹의 탄소섬유 표면상으로의 도입에 영향을 미치고, 전해 중합에 의해 중합체를 탄소섬유의 표면에 전착시키는데 영향을 미침에 따라 탄소섬유의 표면 피복에 영향을 미치기 때문이다. 다시 말해, 중합체의 전착 및 탄소섬유 표면의 피복으로 인해, 전기화학 측정법(주기적 전압전류법)으로 측정한 ipa치는 통상적으로 처리한 것에 비해 더 높다. 따라서, ipa치가 0.6μA/cm2이하인 경우, 전착 및 표면 피복은 충분하지 않고, 접착성이 우수한 탄소섬유를 수득할 수 없다. 한편, ipa치가 1.4μA/cm2이상인 경우, 수지와의 습윤성 및 피복층의 강도는 감소함으로써, 탄소섬유와 매트릭스 사이의 접착력이 낮아지게 된다.
X-선 광전자 분광기로 측정한 탄소섬유의 O1S/C1S또는 N1S/C1S는 탄소섬유 표면의 산소 관능 그룹 함량 또는 질소 관능 그룹 함량을 나타내는 적합한 지수이며, O1S/C1S또는 N1S/C1S치가 클수록 산소 관능 그룹 함량 또는 질소 관능 그룹 함량은 증가한다.
O1S/C1S가 0.10 내지 0.24의 범위인 것이 바람직하다. O1S/C1S가 0.10이하인 경우, 탄소섬유와 수지 사이의 접착은 탄소섬유 표면의 산소 함량의 부족으로 인해 약하게 되며, 한편 O1S/C1S치가 0.24이상인 경우, 두번째 전해 처리시 표면의 약한 경계층의 제거가 불충분하여, 탄소섬유 표면에 남아있는 약한 경계층이 탄소섬유와 수지 사이의 접착을 약화시킨다.
N1S/C1S는 바람직하게는 0.01 내지 0.20, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.20이다. N1S/C1S가 0.01이하인 경우, 질소 관능 그룹의 도입 또는 중합체의 전착 및 탄소섬유 표면의 피복이 불충분하여, 접착강도가 매우 우수한 탄소섬유가 수득될 수 없고, 한편, N1S/C1S가 0.20이상인 경우, 중합체의 전착 및 탄소섬유 표면의 피복의 양은 초과되고, 수지와의 습윤성 및 피복층의 강도는 감소하여 탄소섬유와 매트릭스 사이의 접착력은 낮아지게 된다.
본 발명은 또한 표면이 개질되고, 전기화학 측정법(주기적 전압전류법)으로 측정한 ipa치가 0.8 내지 3.5μA/cm2이고, X-선 광전자 분광기로 측정한 탄소섬유 표면의 산소 관능 그룹 함량(O1S/C1S) 및 질소 관능 그룹 함량(N1S/C1S)이 각각 0.10 내지 0.30 및 0.03 내지 0.25인 40t/mm2이상의 모듈러스를 갖는 고모듈러스 탄소섬유에 관한 것이다.
40t/mm2이상의 모듈러스를 갖는 탄소섬유에 있어서, 흑연 결정은 40t/mm2이하의 모듈러스를 갖는 탄소섬유보다 더 크고, 40t/mm2이상의 모듈러스를 갖는 탄소섬유의 표면은 40t/mm2이하의 모듈러스를 갖는 탄소섬유보다 더 비활성이다. 따라서, 40t/mm2이상의 모듈러스를 갖는 탄소섬유에 있어서, 40t/mm2이하의 모듈러스를 갖는 탄소섬유보다 더 많은 관능 그룹을 표면에 도입시킬 필요가 있다.
즉, 40t/mm2이상의 모듈러스를 갖는 탄소섬유에 있어서, ipa치는 0.8μA/cm2이상이어야 한다. 다시 말해, 중합체의 전착 및 고모듈러스 탄소섬유 표면의 표면 피복으로 인해, 전기화학적 측정법(주기적 전압 전류법)에서의 ipa치는 통상적으로 처리한 것에 비해 더 높다. 따라서, ipa치가 0.8μA/cm2이하인 경우, 전착 및 표면 피복은 불충분하고, 접착강도가 매우 우수한 고모듈러스 탄소섬유를 수득할 수 없다.
한편, ipa치가 3.5μA/cm2이상인 경우, 수지와의 습윤성 및 피복층의 강도는 감소하여 고모듈러스 탄소섬유와 매트릭스 사이의 접착강도가 약해진다.
고모듈러스 탄소섬유의 경우, O1S/C1S의 범위는 0.10 내지 0.30이 바람직하다. O1S/C1S가 0.10 이하인 경우, 고모듈러스 탄소섬유와 수지 사이의 접착력은 고모듈러스 탄소섬유 표면이 산소 함량의 감소로 인해 약해지고, 한편, O1S/C1S가 0.30 이상인 경우, 표면 처리 정도가 과도함을 나타낸다.
고모듈러스 탄소섬유의 경우, N1S/C1S의 범위가 0.03 내지 0.25인 것이 바람직하다. N1S/C1S가 0.03이하인 경우, 질소 관능 그룹, 중합체의 전착 및 표면 피복을 고모듈러스 탄소섬유 표면에 도입하는 것이 불충분하므로, 접착강도가 우수한 탄소섬유를 수득할 수 없고, 한편, N1S/C1S가 0.25 이상인 경우, 중합체의 전착 및 표면 피복의 양이 과도하게 되어, 수지와의 습윤성 및 피복층의 강도는 감소함으로써 고모듈러스 탄소섬유와 매트릭스 사이의 접착강도가 낮아지게 된다.
바람직하게는, 예를들면, 양극으로서 제공된 탄소섬유를 먼저 중성염 전해질 또는 pH 7 이하인 무기 산성 전해질의 수용액 중에서 전해 처리하고, pH 7 이상의 탄산의 암모늄염 또는 무기 알칼리 금속 수산화물을 함유하고 또한 용액중에서 전해 중합가능한 방향족 화합물을 함유하는 전해 용액 중에서 두번째 전해 처리하여 상술한 두가지 형태의 탄소섬유를 수득할 수 있다.
이러한 경우, 첫번째의 전해 처리시에 사용된 전기의 양은 5C/g이상이고, 두번째 전해 처리시에 사용된 전기의 양은 90C/g 이상인 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 더욱 상세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명이 실시예에 나타낸 특별한 설명에 한정되지 않는다는 사실을 이해하여야 한다. 실시예에서의 몇몇 특성은 하기와 같이 기술한 방법에 의해 측정된다 :
(1) ipa치는 하기와 같이 미합중국 특허 제4,603,157호 및 제4,735,693호에 기술된 주기적 전압 전류법에 의해 측정한다 :
5% 인산 수용액을 사용하여 전해질 용액의 pH를 3으로 조정하고, 질소를 전해질 용액속으로 버블링시켜 용해된 산소의 효과를 제거한다. 샘플 탄소섬유를 하나의 전극으로서 사용하고, 전해질 용액의 침지시키는 한편, 대응 전극으로서 표면적이 충분한 백금 전극을 사용하고, 참조 전극으로서 Ag/AgCl 전극을 사용한다. 샘플의 형태는 길이가 50mm인 12,000-필라멘트 토우(tow)이다. 탄소섬유 전극과 백금 전극 사이에 가해진 전위의 주사 범위는 -0.2V 내지 +0.8V이고, 주사 속도는 2.0mV/초이다. 전류/전압 곡선 그래프는 X-Y 레코더에 의해 그려지며, 스위핑(sweeping)은 3회 이상 수행하고, 곡선이 안정한 경우, 전류 세기 i는 Ag/AgCl 참조 전극에 대해 +0.4V의 표준 전위에서 판독하고, ipa는 하기 등식에 따라 계산한다 :
Figure kpo00004
상기 등식으로부터 알 수 있는 바와 같이, ipa는 전류세기 i를, JIS-R 7601에 기술된 방법에 따라 수득된 샘플 길이, 중량 및 샘플 밀도로부터 계산된 겉보기 표면적으로 나누어 측정한다. 측정법은 전압전류계 분석기 P-1000 모델(Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd에서 제조함)을 사용하여 수행한다.
(2) X-선 광전자 분광기에 의한 탄소섬유 표면의 산소농도(O1S/C1S원자비) 및 질소농도(N1S/C1S원자비)의 측정은, ESCA 장치[ESCALABMK II 모델 VG Company에서 제조함]을 사용하여 MgKa선이 X-선 공급원으로 사용되는 경우, O1S/C1S및 N1S/C1S가 C1S, O1S및 N1S의 시그날 세기로부터 ASF치(0.205, 0.630 및 0.380)를 사용하여 원자비로서 계산되도록 하는 방법으로 수행한다.
(3) 계면 전단강도(τ)의 측정은 하기와 같이 수행한다 :
셈플 단편은 에폭시 수지[Epicoat(Yuka-Shell Inc.에서 제조함) 100부, Kayahard MCD(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조함) 90부 및 N,N-디메틸벤질아민 3부로 이루어진다]와 같은 매트릭스 수지중에 연속 단일 필라멘트를 삽입시킴으로써 제조한다. 소정의 견인 변형률(Pulling Strain) 이상을 샘플 단편에 가하여, 삽입된 필라멘트를 많은 지점에서 파단시킨다. 파단된 섬유의 길이를 측정하여 파단된 평균길이(ι)를 알아내고, 임계 섬유길이(1c)는 하기 등식에 따라 결정한다 :
Figure kpo00005
(단일 섬유 인장 강도 시험에 의해, 탄소섬유의 강도 분포를 알아내고 웨이블(Weibull) 분포를 이에 적용하여 웨이블 파라미터 m·=를 알아낸다. 웨이블 파라미터 m·=로부터, 임계 섬유길이(1c)에서의 평균 파괴강도 σf를 계산하고, 등식 τ=σfd/21c(여기서, d는 탄소섬유의 직경이다)로부터 계면 전단강도(τ)를 측정한다.
(4) 스트랜드(Strand)강도 및 모듈러스는 JIS-R 7601에 기술된 방법에 의해 측정한다.
(5) ILSS는 너비가 10mm, 두께가 4mm 및 길이가 20mm[스판(Span)길이는 10mm이다]인 시험 단편을 사용하여 짧은 빔 시험(Short beam test)을 수행하여 ASTM D-2344에 따라 측정한다. 매트릭스 수지로서 #340 에폭시 수지(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 에서 제조함)를 사용한다.
[실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1 내지 4]
아크릴로니트릴/메타크릴산 공중합체(중량비 : 98/2)를 디메틸포름아미드 속에 용해시켜 고체 농도가 26중량%인 도우프(Dope)를 제조한다. 이 도우프를 기공크기가 각각 10㎛ 및 3㎛인 여과기를 사용하여 여과하고, 습식방사시킨 다음, 생성된 필라멘트를 열수속에서 4.5배 연신시킨 후, 수세하여 건조시킨 다음 필라멘트를 170℃의 건조 조건하에서 추가로 1.7배 연신시켜 0.9데니어의 필라멘트를 12000개 갖는 전구체를 수득한다.
전구체는 220 내지 260℃의 가열-공기 순환형로(furnace)를 60분 동안 통과시켜 밀도가 1.35g/cm3인 난연성 섬유를 수득한다. 상기에서 설명한 난연처리를 수행하는 경우, 섬유에 대해 15% 신장화가 수행된다.
이후에, 난연성 섬유는 이를 8% 신장시키면서 순수한 N2대기하에 온도 구배가 300 내지 600℃인 제1의 탄화로를 통과시킨다.
또한, 이들을 400mg/denier의 장력하에 제1의 탄화로와 동일한 대기중에서 최대온도가 1,800℃인 제 2 의 탄화로에서 2분 동안 열처리하여 탄소섬유를 수득한다. 이 탄소섬유는 스트랜드 강도가 550kg/mm2이고 스트랜드 모듈러스가 34.8t/mm2이다. 양극으로서 탄소섬유를 사용하면서, 전류를 30℃에서 pH 1의 5% 인산 수용액인 제1의 욕으로 통과시킨 다음, P-페닐렌디아민(1.0중량%)을 30℃에서 pH 7.5의 5% 중탄산 암모늄 수용액인 제2의 욕에 가하고, 전류를 양극으로서 탄소섬유를 사용하면서 제 2 의 욕으로 통과시킨다. 전기량은 제1 및 2의 전해 처리에서 다양하다. 처리시의 처리속도는 20m/hour이다.
그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에는 또한 비교 실시예의 결과도 나타난다. 제 1도는 실시에 1에서 수득한 탄소섬유 표면은 주사전자현미경에 의해 촬영한 사진이고, 제2도는 실시예 6에서 수득한 탄소섬유 표면의 사진이다. 두개의 도면에서, 사진의 확대 비율은 3000X이다. 제1도로부터, 실시예 1에 따라 수득한 탄소섬유의 표면을 중합체의 전착 또는 표면 피복을 갖는다는 것을 확실히 인지할 수 있다. 반면에, 실시예 6에서 수득한 탄소섬유의 표면을 부드럽고, 중합체의 전착 또는 표면 피복은 거의 인지할 수 없다.
이러한 결과로부터, 예를 들면, 에폭시 수지와의 계면 전단강도(I)가 3.6kg/mm2이상인, 접착성이 우수한 탄소섬유가 수득될 수 있음을 알 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00006
[실시예 11 내지 13 및 비교 실시예 5 내지 10]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한 탄소섬유를 사용하고, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르이미드 수지(제너럴 일렉트릭사 제조의 Ultem 1000)및 폴리프로필렌 수지와의 계면 전단강도(τ)를 각각 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 비교 실시예의 결과는 또한 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00007
[실시예 14 내지 19 및 비교 실시예 11 내지 12]
아크릴로니트릴/메타크릴산 공중합체(중량비 : 98/2)를 디메틸포름아미드 속에 용해시켜 고체 농도가 26중량%인 도우프를 제조한다. 이 도우프를 기공 크기가 각각 10㎛ 및 ㎛인 여과기를 사용하여 여과하고, 습식방사시킨 다음, 생성된 필러멘트를 열수중에서 4.5배 연신시킨 후 물로 세척하고 건조시킨 다음, 필라멘트를 170℃의 건조 조건하에서 추가로 1.7배 연신시켜 0.9데니어의 필라멘트를 12000개 갖는 전구체를 수득한다.
전구체는 220 내지 260℃의 가열-공기 순환형로를 60분동안 통과시켜 밀도가 1.35g/cm3인 난연성 섬유를 수득한다. 난연처리를 수행하는 경우, 섬유에 대해 15% 신장이 일어난다.
이후에, 난연성 섬유는 이를 8% 신장시키면서 순수한 N2대기하에 온도 구배가 300 내지 600℃인 제1의 탄화로를 통과시킨다.
또한, 이들을 400mg/denier의 장력하에 제1의 탄화로와 동일한 대기중에서 최대 온도가 1300℃인 제 2 의 탄화로 속에서 2분 동안 열처리한다.
추가로, 이렇게 수득한 탄소섬유를 제1의 탄화로의 것과 동일한 대기중에서 최대 온도가 2,200℃인 흑연 화로속에서 2분 동안 열처리시킨다. 이 탄소섬유는 스트랜드 강도가 450kg/mm2이고 스트랜드 모듈러스가 40.0t/mm2이다. 양극으로서 탄소섬유를 사용하면서, 전류를 30℃에서 pH 1인 5% 인산 수용액인 제1욕으로 통과시킨 다음, p-페닐렌디아민(1.0중량%)을 30℃의 5% 중탄산암모늄 수용액 또는 5% 질산나트륨 수용액인 제2의 욕에 가하고, 전류를 양극으로서 탄소섬유를 사용하여 제2의 욕으로 통과시킨다. 전기량은 제2의 전해 처리에서 다양하다. 처리시의 처리속도는 20m/hour이다.
그 결과를 표 3에 나타내었다. 비교 실시예의 결과도 표 3에 또한 나타내었다 :
[표 3]
Figure kpo00008
[실시예 20 내지 26 및 비교 실시예 13 내지 14]
흑연화로의 최대온도를 2,500℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 14를 반복한다. 이렇게 수득한 탄소섬유는 스트랜드 강도가 360kg/mm2이고 스트랜드 모듈러스가 46.0t/mm2이다. 실시예 14에서와 동일한 전해 처리를 생성된 고모듈러스 탄소섬유에 대해 수행한다. 전기량은 제2의 전해 처리에서 다양하다.
그 결과를 표 4에 나타내었다. 비교 실시예의 결과는 표 4에 나타낸다 :
[표 4]
Figure kpo00009
[실시예 27 및 비교 실시예 15]
실시예 20에서와 동일한 전해 처리는 산화 처리를 하지 않은, 스트랜드 강도가 400kg/mm2이고 모듈러스가 46t/mm2인 미쯔비시 레이온사가 제조한 탄소섬유 HS 40의 번들(Bundle)을 사용하여 수행한다.
수득한 탄소섬유를 사용하여 τ및 ILSS를 측정한다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 비교 실시예의 결과는 표 5에 또한 나타내었다 :
[표 5]
Figure kpo00010
[실시예 28 내지 32]
아크릴로니트릴/메타크릴산 공중합체(중량비 : 98/2)를 디메틸포름아미드 중에 용해시켜 고체 농도가 26중량%인 도우프를 제조한다. 이 도우프를 기공 크기가 각각 10㎛ 및 3㎛인 여과기를 사용하여 여과하고, 습식방사시킨 다음, 생성된 필라멘트를 열수중에서 4.5배 연신시킨 후, 물로 세척하고 건조시킨 다음, 필라멘트를 170℃의 건조 조건하에서 추가로 1.7배 연신시켜 0.9 데니어의 필라멘트를 12,000개 가진 전구체를 수득한다.
전구체는 220 내지 260℃의 가열-공기 순환형 로를 60분 동안 통과시켜 밀도가 1.35g/cm3인 난연성 섬유를 수득한다. 난연처리를 수행하는 경우, 섬유에 대해 15% 신장이 일어난다.
이후에, 난연성 섬유는 이를 8% 신장시키면서 N2대기하에 온도 구배가 300 내지 600℃인 제1의 탄화로를 통과시킨다.
또한, 이들을 400mg/denier의 장력하에 제1의 탄화로와 동일한 대기 중에서 최대 온도가 2500℃인 제2의 탄화로에서 2분 동안 열처리하여 탄소섬유를 수득한다. 수득한 탄소섬유는 스트랜드 강도가 360kg/mm2이고 스트랜드 모듈러스가 46.0t/mm2이다. 양극으로서 탄소섬유를 사용하면서, 전류를 55C/g의 처리용 전류량으로 30℃에서 pH 1의 5% 인산 수용액인 제1의 욕으로 통과시킨다.
이후에, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 화합물 1.0 내지 3.0중량%를 30℃에서 pH 7.5의 5% 중탄산암모늄 수용액인 제2의 욕에 가한 다음, 전류를 표 6에 나타난 조건하에서 양극으로서 탄소섬유를 사용하여 제2의 욕으로 통과사킨다. 처리시의 처리속도는 20m/hour이다. 인산 용액을 통해 전기 처리시킨 후, 산소 관능 그룹의 함량(OIS/CIS)은 0.27이다.
그 결과를 표 6에 나타내었다 :
[표 6]
Figure kpo00011
주 : 전해용액 : 중탄산 암모늄 수용액(5%)(30℃)
탄소섬유 : 양극
[실시예 33 내지 38]
실시예 28과 동일한 방법으로, 스트랜드 강도가 360kg/mm2이고 스트랜드 모듈러스가 46.0t/mm2인 탄소섬유를 수득한다. 양극으로서 탄소섬유를 사용하여, 전류를 55C/g의 처리용 전류량으로 30℃에서 pH 1의 5% 인산 수용액인 제1의 욕으로 통과시킨다.
이후에, 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물 0.25 내지 1.0 중량%를 30℃에서 pH 7.5의 5% 중탄산암모늄 수용액인 제 2의 욕에 가하고, 전류를 표 7에 나타낸 조건하에서 양극으로서 탄소섬유를 사용하여 용액에 통과시킨다. 처리시의 처리 속도는 20m/hour이다. 그 결과는 표 7에 나타내었다 :
[표 7]
Figure kpo00012
[실시예 39 내지 40 및 비교 실시예 16 내지 18]
실시예 28과 동일한 방법으로, 스트랜드 강도가 360kg/mm2이고 스트랜드 모듈러스가 46.0t/mm2인 탄소섬유를 수득한다. 탄소섬유를 하기와 같이 처리한다 :
탄소섬유(비교 실시예 16 및 17)를 인산 수용액(5%) 중에서 전해 산화 처리하고, 탄소섬유(비교 실시예 18)는 표면 처리시키지 않으며, 탄소섬유(실시예 39)는 5% 인산 수용액 중에서 전해 산화처리시키지 않으면서 중탄산암모늄 5중량% 및 페놀 3중량%의 수용액 중에서 전해처리(양극으로서)시키고 (섬유의 산소 관능 그룹의 함량 OIS/CIS는 전해 처리하기 전에 0.05이다). 탄소섬유(실시예 40)는 인산 수용액 5중량% 중에서 전해 산화처리시키지 않으면서 중탄산암모늄 5중량% 및 m-아미노페놀 1중량%의 수용액 중에서 전해 처리(양극으로서)시킨다. 이러한 탄소섬유들의 계면 전단 강도를 측정한다. 그 결과를 표 8에 나타내었다. 이러한 결과로부터, 탄소섬유를 본 발명의 조건하에서 표면 처리시키지 않은 경우에는 에폭시 수지에 대한 접착성이 우수한 탄소섬유는 수득할 수 없다고 이해될 수 있다 :
[표 8]
Figure kpo00013
[실시예 41 내지 47]
아크릴로니트릴/메타크릴산 공중합체(중량비 : 98/2)를 디메틸포름아미드 속에 용해시켜 고체 농도가 26중량%인 도우프를 제조한다. 이 도우프를 기공 크기가 각각 10㎛ 및 3㎛인 여과기를 사용하여 여과하여 습식방사시킨 다음, 생성된 필라멘트를 온수 중에서 4.5배 연산시킨 후 물로 세척하고 건조시킨 다음, 필라멘트를 170℃의 건조 조건하에서 추가로 1.7배 연신시켜 0.9 데니어의 필라멘트를 12,000개 갖는 전구체를 수득한다.
전구체는 220 내지 260℃의 가열-공기 순환형 용광로를 60분 동안 통과시켜 밀도가 1.35g/cm3인 난연성 섬유를 수득한다. 난연처리를 수행하는 경우, 섬유에 대해 15% 신장이 일어난다.
이후에, 난연성 섬유는 이를 8% 연신시키면서 N2대기하에 온도 구배가 300 내지 600℃인 제1의 탄화로를 통과시킨다.
또한, 이들을 400mg/denier의 장력하에 제1의 탄화로와 동일한 대기 중에서 최대 온도가 1800℃인 제2의 탄화로에서 2분 동안 열처리한다. 이 탄소섬유는 스트랜드 강도가 550kg/mm2이고 스트랜드 모듈러스가 34.8t/mm2이다.
양극으로서 탄소섬유를 사용하여, 이들을 5중량% 중탄산암모늄을 함유하고 30℃에서 pH가 7.5인 수용액 속에서 표 9에 나타낸 조건하에 전해 처리하는데, 이때 상기 수용액에는 하나 이상의 하이드록실 그룹 및/또는 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물 1 내지 3중량%를 가한다. 처리시는 처리속도는 20m/hour이다. 그 결과를 표 9에 나타내었다 :
[표 9]
Figure kpo00014
[실시예 48 내지 71 및 비교 실시예 19 내지 22]
실시예 29에서와 동일한 방법으로 수득한 탄소섬유를 양극으로서 사용하고 표 10에 나타낸 조건하에서 전해 처리한다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure kpo00015
[실시예 52 내지 57]
실시예 41과 동일한 방법으로, 난연성 섬유를 제1의 탄화로에 통과시킨 후 400mg/denier의 장력하의 순수한 N2대기 중에 최대 온도가 2,500℃인 제2의 탄화로를 통과시켜 2분 동안 열처리하여 스트랜드 강도가 360kg/mm2이고 스트랜드 모듈러스가 46.0t/mm2인 탄소섬유를 수득한다.
양극으로서 탄소섬유를 사용하여, 이들을 30℃에서 질산나트륨 5중량%를 함유하는 수용액 속에서 표 11에 나타낸 조건하에 전해 처리하는데, 이때 상기 수용액에 하나 이상의 하이드록실 그룹 및/또는 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물 1 내지 3중량%를 가한다. 처리시의 처리 속도는 20m/hour이다. 그 결과는 표 11에 나타낸다.
[실시예 58 내지 60 및 비교 실시예 23 내지 25]
실시예 41에서와 동일한 방법으로 수득한 탄소섬유를 양극으로서 사용하고 표 12에 나타낸 처리 조건하에서 전해 처리한다. 그 결과를 표 12에 나타낸다 :
[표 11]
Figure kpo00016
[표 12]
Figure kpo00017
주: 전해 용액의 온도 : 30℃
상기한 결과로부터, 본 발명의 조건하에서 표면처리하지 않은 경우 에폭시 수지에 대한 접착성이 우수한 탄소섬유는 수득할 수 없음을 이해할 수 있다.

Claims (22)

  1. 전해질 존재하의 용액중에서 탄소섬유와 대응 전극 사이에 전류를 통과시켜 탄소섬유를 전해처리함으로써 표면이 개질된 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹, 또는 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물이 첨가된 전해질 용액을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서, X는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 카복실 그룹, 비닐 그룹 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌 그룹이며, n은 1 내지 4의 수이다.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00019
    상기식에서, X는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 카복실 그룹, 비닐 그룹 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌 그룹이고, m은 1 내지 4의 수이다.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00020
    상기식에서, X는 수소원자, 알킬 구룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 카복실 그룹, 비닐 그룹 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알킬렌 그룹이며, m 및 n은 각각 1 내지 4의 수이다.
  5. 제1항에 있어서, 탄소섬유를 양극으로서 사용하여 전해처리를 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전해처리를 수용액 중에서 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄소섬유를 방향족 화합물을 함유하는 용액중에서만 전해처리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 탄소섬유를 방향족 화합물을 함유하지 않은 용액 중에서 제1 전해처리한 후, 방향족 화합물을 함유하는 제2용액 중에서 제2전해처리하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제2용액중의 방향족 화합물의 농도가 0.5 내지 10중량%인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 제2용액이 무기 전해질을 함유하는 수용액인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 무기 전해질이 탄산의 암모늄염인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 제1전해처리를 산성의 무기 전해질 또는 중성 염 전해질을 함유하는 수용액중에서 수행하고, 제2전해처리를 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산의 암모늄염을 수용액 중에서 수행하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 제1전해처리에 사용된 전류량이 5c/g 이상이고, 제 2 전해처리에 사용된 전류량이 90c/g 이상인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 전해처리를, 모듈러스가 40t/mm2이하인 탄소섬유를 양극으로서 사용하는 경우, pH가 7이상인 무기 알칼리 금속 수산화물 수용액 또는 탄산의 암모늄염 수용액으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 매질 중에서 수행하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전해처리를, 모듈러스가 40t/mm2이상인 탄소섬유를 양극으로서 사용하는 경우, pH가 7이하인 산성의 무기 전해질 수용액 및 중성 염 전해질 수용액으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 매질 중에서 수행하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, X-선 광전자 분광법으로 측정한 탄소섬유 표면의 산소 함량(OIS/CIS)이 0.07이상이 되도록 산화시킨 탄소섬유와 대응 전극 사이에 전류를 통과시키는 조건하에 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 방향족 화합물을 함유하는 용액중에서 전해처리를 수행하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, pH가 7이하인 산성의 무기 전해질 수용액 및 중성 염 전해질 수용액으로 이루어진 그룹중에서 선택된 매질 중에서 탄소섬유를 양극으로서 사용하여 제1전해처리를 수행함으로써, X-선 광전자 분광법으로 측정한 탄소섬유 표면의 산소함량(OIS/CIS)이 0.07이상이 되도록 하고, pH가 7이상인 무기 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 탄산의 암모늄염 수용액으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 아미노그룹을 갖는 방향족 화합물을 함유하는 매질 중에서 탄소섬유와 대응 전극 사이에 전류를 통과시킴으로써 추가로 전해처리하는 방법.
  18. 에폭시 수지를 사용하여 단일 필라멘트 접착시험에 의해 측정한 계면 전단강도(τ)가 3.6kg/mm2이상이고 표면이 개질된 탄소섬유.
  19. 제18항에 있어서, 섬유의 모듈러스가 40t/mm2이하이고, 전기화학 측정법(주기적 전압전류법)에 의해 측정된 ipa값이 0.6 내지 1.4μA/cm2이며, X-선 광전자 분광법에 의해 측정된 탄소섬유 표면의 산소 관능 그룹 함량(OIS/CIS)과 질소 관능 그룹 함량(NIS/CIS)이 각각 0.10 내지 0.24 및 0.03 내지 0.20인 탄소섬유.
  20. 제18항에 있어서, 섬유의 모듈러스가 40t/mm2이상이고, 전기화학 측정법(주기적 전압전류법)에 의해 측정된 ipa값이 0.8 내지 3.5μA/cm2이며, X-선 광전자 분광법에 의해 측정된 탄소섬유 표면의 산소 관능 그룹 함량(OIS/CIS)과 질소 관능 그룹 함량(NIS/CIS)이 각각 0.10 내지 0.30 및 0.03 내지 0.25인 탄소섬유.
  21. 제1항에 청구된 방법에 의해 제조된 탄소섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 탄소섬유 복합체.
  22. 제18항에 청구된 탄소섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 탄소섬유 복합체.
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