DE68926028T2

DE68926028T2 - Oberflächen-modifizierte Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE68926028T2
Application number: DE68926028T
Authority: DE
Inventors: Fujio C O Central Resear Nakao; Naoki C O Central Rese Sugiura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: EP0374680A1; US5124010A; KR930011306B1; DE68926028D1; KR900010090A; EP0374680B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern mit modifizierten Oberflächen und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern mit modifizierten Oberflächen, welche in ihrer Haftung an Matrixharze ausgezeichnet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus Kohlenstoffasern mit modifizierten Oberflächen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Da Verbundmaterialien, welche Kohlenstoffasern als Verstärkung verwenden, leicht im Gewicht und ausgezeichnet in ihrer Festigkeit und in ihrem Elastizitätsmodul sind, wird ihre Anwendung für ausgedehnte technische Felder entwickelt, welche Sportartikel und Freizeitgeräte oder Materialien für Raumfahrtfahrzeuge einschließen. Da jedoch übliche Kohlenstoffasern, welche als Verstärkung bei Verbundmaterialien eingesetzt werden, nicht notwendigerweise im Hinblick auf ihre Haftung an Matrixharzen zufriedenstellend sind, wird eine Technik angewandt, bei der die Oberfläche von Kohlenstoffasern mittels eines Oberflächenbehandlungsverfahrens, wie einer oxidierenden Behandlung mit einem chemischen Agens, einer oxidierenden Behandlung in einer Gasphase und einer elektrolytische oxidierende Behandlung, aktiviert, wodurch sich die Haftung der Kohlenstoffasern an den Matrixharzen verbessert. Von diesen Oberflächenbehandlungsverfahren ist die elektrolytische oxidierende Behandlung unter dem Gesichtspunkt seiner guten Funktionsfähigkeit und der Leichtigkeit, mit der die Reaktion gesteuert werden kann, ein in der Praxis brauchbares Verfahren.
Bei der elektrolytischen Oxidationsbehandlung sind verschiedenartige Elektrolyten untersucht worden.
Beispielsweise offenbart US-A-4 401 533 ein Verfahren, bei dem eine elektrolytische Oxidation unter Verwendung einer Kohlenstoffaser als Anode in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung innerhalb eines spezifizierten Bereichs des elektrischen Stroms, der elektrischen Spannung und der Behandlungszeit durchgeführt wird.
US-A-3 832 297 offenbart, daß eine Ammoniumverbindung als Elektrolyt eingesetzt wird, daß die elektrolytische Oxidation durchgeführt wird, indem eine Kohlenstoffaser als Anode dient, und daß die Verbindung bei einer Temperatur von weniger als 250ºC sich zersetzt und nicht auf der Faseroberfläche bleibt.
US-A-4 867 852 offenbart ein Verfahren, bei dem, nachdem die elektrolytische Oxidation unter Verwendung einer Ammoniumverbindung als Elektrolyt und einer Kohlenstoffaser als Anode durchgeführt worden ist, die Kohlenstoffaser einer Ultraschallreinigung unterworfen wird.
US-A-4 600 572 offenbart, daß, wenn eine Kohlenstoffaser elektrolytisch in Salpetersäure oxidiert und dann einer Inaktivierungsbehandlung unterworfen wird, eine Kohlenstoffaser hergestellt werden kann, welche eine hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Haftung an Harzen aufweist.
Darüber hinaus wird, da eine ausreichende Oberflächenbehandlung nicht durch die Verwendung eines einzigen Elektrolyten bewirkt werden kann, die Durchführung einer zweistufigen elektrolytischen Behandlung in US-A-4 839 006 vorgeschlagen. Jedoch kann mit der genannten Technik keine zufriedenstellende Wirkung durch die Oberflächenbehandlung bei Kohlenstoffasern mit einem hohen Modul, d. h. einem Modul, der höher liegt als 30 t/mm², erhalten werden.
US-A-4 814 157 und US-A-4 729 820 offenbaren Verfahren, bei denen stickstoffhaltige funktionelle Gruppen in die Kohlenstoffaseroberfläche mittels einer zweistufigen Oberflächenbehandlung eingeführt werden.
Als Oberflächenbehandlung, bei der keine Oxidation stattfindet, wird von R.V. Subramanian in Pure & Appl. Chem., Band 52, Seiten 1929 bis 1937 (1980) ein Verfahren offenbart, bei dem ein bestimmtes Polymer an der Oberfläche einer Kohlenstoffaser mittels elektrolytischer Polymerisation gebunden wird.
Jahr für Jahr wird jedoch die Forderung, den Nutzeffekt von Kohlenstoffasern zu erhöhen, dringender. Insbesondere ist die Entwicklung von Kohlenstoffasern für Luftfahrzeuge dahin gerichtet worden, Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul herzustellen und seit kurzem sind Kohlenstoffasern mit einem mittleren Modul, welche einen Modul von etwa 30 t/mm² haben, weit verbreitet. Andererseits ist auch die Entwicklung von Kohlenstoffasern für die Anwendung bei Sport- und Freizeitgeräten auch darauf gerichtet gewesen, Kohlenstoffasern mit einem hohen Modul, d. h. einem Modul von etwa 45 t/mm² und guten Verbundeigenschaften herzustellen. Korrelierend mit dem hohen Modul von Kohlenstoffasern wird die Oberfläche von Kohlenstoffasern inaktiv und die Bindungsstärke an der Grenzfläche zwischen der Faser und dem Matrixharz wird niedrig. Deshalb sind die üblichen Oberflächenbehandlungsmethoden für Kohlenstoffasern ungenügend und ein Oberflächenbehandlungsverfahren für Kohlenstoffasern mit hohem Modul ist noch nicht entwickelt worden, mit dem die Verbundleistung insbesondere die ILSF (interlaminare Scherfestigkeit), die ZF (transversale Zugfestigkeit) und die BF (transversale Biegefestigkeit) zufriedenstellend gemacht werden können.
Als ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche einer Kohlenstoffaser zur Erhöhung der Bindungsstärke zwischen der Kohlenstoffaser und dem Matrixharz gibt es, wie oben erwähnt worden ist, ein Verfahren, bei dem sauerstoff- oder stickstoffhaltige funktionelle Gruppen eingeführt werden und ein Verfahren, bei dem ein Polymer mittels elektrolytischer Polymerisation an der Oberfläche einer Kohlenstoffaser gebunden wird. Da jedoch zu berücksichtigen ist, daß sauerstoff- oder stickstoffhaltige funktionelle Gruppen am Rand des Graphitkristalls an der Oberfläche der Kohlenstoffaser eingeführt werden, treten im Fall von Kohlenstoffasern mit einem hohen Modul, deren Graphitkristalle groß sind, Defekte auf, so daß eine Begrenzung bei der Einführung vorhanden ist bzw. daß, wenn der Grad der elektrolytischen Oxidationsbehandlung übermäßig erhöht wird, die Stärke der Kohlenstoffaser selbst sich vermindert.
Bei dem Verfahren, bei dem ein Polymer an die Oberfläche einer Kohlenstoffaser mittels elektrolytischer Polymerisation gebunden wird, ist noch kein Polymer gefunden worden, das die Bindungsstärke an der Grenzfläche zwischen der Kohlenstoffaser und dem Matrixharz ausreichend hoch macht, und keine Technik ist entdeckt worden, die industriell und kommerziell optimal ist.
Unter Berücksichtigung dieser Dinge sind Untersuchungen durchgeführt worden und ein Verfahren ist gefunden worden, mit dem sauerstoff- und stickstoffhaltige funktionelle Gruppen auf eine Kohlenstoffaser aufgebracht werden und eine elektrolytische Polymerisation bewirkt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kohlenstoffasern bereitzustellen, welche in ihrer Haftung an Matrixharzen ausgezeichnet ist, wobei diese Fasern eine verbesserte Verbundleistung zeigen können. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zum Herstellen solcher Kohlenstoffasern bereitzustellen.
Die obengenannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung können mittels einer elektrolytischen Behandlung von Kohlenstoffasern in einer Elektrolytlösung gelöst werden, zu welcher eine aromatische Verbindung mit einem oder mehreren Hydroxyl- und/oder Aminogruppen als Monomer zugefügt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren zeigen
Fotografien, welche mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen wurden, und welche die Oberflächen von Kohlenstoffasern zeigen, wobei die Fig. 1 die Oberflächen von in Beispiel 1 hergestellten Kohlenstoffasern mit einem hohen Modul zeigt und
Fig. 2 die Oberflächen von in Beispiel 6 hergestellten Kohlenstoffasern mit einem hohen Modul zeigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei einer elektrolytischen Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine aromatische Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe oder mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe zu einer Elektrolytlösung zugefügt.
Die aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen kann durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt, und n eine Zahl zwischen 1 und 4 ist. Beispiele der Verbindung sind Phenol, Kresole, Hydroxybenzol, Hydroxyanisole, Hydroxyamphetamine, Hydroxybenzaldehyde, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxybutylanilide, Dihydroxydiphenylmethane, Dihydroxybenzophenone und Dihydroxybiphenyle.
Die aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen kann durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt und m eine Zahl zwischen 1 und 4 ist. Beispiele der Verbindung sind Anilin, Diaminobenzole, Aminobenzoesäure, Ethylanilin, Diaminotoluole, Aminoanisole, Diaminodiphenylmethane, Diaminobenzophenone und Diaminophenyle.
Die aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einer oder mehreren Aminogruppen kann durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt und m und n jeweils eine Zahl zwischen 1 und 4 sind. Beispielhafte Verbindungen mit sowohl Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen schließen Aminophenole, Diaminophenole, Dihydroxaniline und Aminosaliscylsäuren ein.
Insbesondere sind beispielsweise Phenol, Anilin, o-, m- oder p-Aminophenol, o- oder m-Dihydroxybenzol, o-, m- oder p-Diaminobenzol und p-Aminosalicylsäure bevorzugt, welche allein oder als Mischung von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt der Ausdruck "Kohlenstoffasern" nicht nur Kohlenstoffasern sondern auch Graphitfasern ein. Die Kohlenstoffasern der vorliegenden Erfindung schließen auch Kohlenstoffasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymer, Kohlenstoffasern auf der Basis von Zellulose, Kohlenstoffasern auf der Basis von Pech und sogenannte in der Dampfphase gewachsene Kohlenstoffasern ein.
Die Konzentration der aromatischen Verbindung, welche ein Monomer ist, aus welcher sich mittels elektrolytischer Polymerisation ein Polymer bildet, liegt in der Elektrolytlösung zwischen 0,01 und 15 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent und am meisten erwünscht zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent. Wenn die Konzentration niedriger als 0,01 Gewichtsprozent liegt, ist die elektrochemische Abscheidung des Polymers mittels der elektrolytischen Polymerisation nicht ausreichend, um die Kohlenstoffaseroberflächen zu beschichten.
Der Elektrolyt schließt solche anorganischen Elektrolyten, wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Natriumnitrat, primäres Natriumphospat, sekundäres Natriumphosphat, Natriumsulfat, Natriumhydroxid Kaliumhydroxid und solche Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, primäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumcarbamat ein, welche als Mischung von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden können.
Obwohl der optimale Wert der Elektrizitätsmenge für die elektrolytische Behandlung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Elektrolytlösung, wie dem Typ und der Konzentration des Lösungsmittels, des Elektrolyten und des Monomers (aromatische Verbindung) variieren wird, liegt die Elektrizitätsmenge zwischen 5 und 15 000 C/g und bevorzugt zwischen 5 und 1000 C/g.
Für das Verfahren zur Behandlung von Kohlenstoffasern können, ähnlich wie bei der üblichen elektrolytischen Behandlung, ein Chargensystem oder ein kontinuierliches System eingesetzt werden.
Zur Übermittlung des elektrischen Stroms können übliche Methoden angewandt werden. ES kann auch eine Methode verwendet werden, bei welcher der elektrische Strom zu den Kohlenstoffasern mittels einer leitfähigen Rolle übermittelt wird. Die Lösungstemperatur, welche bei der Behandlung angewandt wird, liegt im Bereich zwischen 0 und 100ºC, und die Behandlungszeit in der Elektrolytlösung liegt zwischen mehreren Sekunden und mehreren zig Minuten, bevorzugt zwischen 5 Sekunden und 5 Minuten. Um die Reinigungswirkung zu verbessern, kann man die Elektrolytlösung fließen lassen. Alternativ kann man ein inertes Gas durch die Elektrolytlösung blubbern lassen oder Ultraschallvibrationen auf die Elektrolytlösung einwirken lassen.
Damit die aromatische Verbindung mittels der elektrolytischen Polymerisation fest an der Oberfläche der Kohlenstoffasern haftet, werden die Kohlenstoffasern zuvor einer Oxidationsbehandlung unterworfen oder sie werden während derselben Zeit oxidiert, in welcher die elektrolytische Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Dies macht man deshalb, weil die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen, welche mittels der Oxidationsbehandlung in die Oberflächen der Kohlenstoffasern eingeführt werden, einen gewissen Einfluß auf die elektrochemische Abscheidung des Polymers während der elektrolytischen Behandlung haben. Darüber hinaus nimmt die Menge des mittels elektrochemischer Abscheidung des Polymers auf den Kohlenstoffasern aufgebrachten Polymers mit der Zunahme der Menge der bei der vorangehenden Oxidationsbehandlung aufgebrachten sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen zu.
Die elektrolytische Behandlung der vorliegenden Erfindung wird aus Sicherheitsgründen bei der kommerziellen Arbeitsweise bevorzugt in einer wäßrigen Lösung und nicht in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Wenn die elektrolytische Behandlung in der Weise durchgeführt wird, daß die Kohlenstoffasern als Anode verwendet werden, schreitet die elektrolytische Polymerisation der aromatischen Verbindung mit einem oder mehreren Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen fort und gleichzeitig können die Kohlenstoffasern oxidiert werden.
Bezüglich des bei der Elektrolyse eingesetzten Elektrolyten ist es erforderlich, den geeignetsten in Abhängigkeit von der Struktur der zu behandelnden Kohlenstoffasern auszuwählen.
Als Ergebnis der Untersuchung ist gefunden worden, daß die Eigenschaften der Oberfläche der Kohlenstoffasern stark von dem bei der elektrolytischen Oxidation verwendeten Elektrolyttyp abhängt. Wenn die Behandlung durchgeführt wird, indem eine wäßrige Lösung verwendet wird, welche einen pH-Wert von nicht höher als 7 hat, und eine Säure oder ein neutrales Salz, wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Natriumnitrat, primäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, primäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat als Elektrolyt enthält, ist es leicht, um mehr oder weniger Sauerstoff in die Oberflächen der Kohlenstoffasern einzuführen. Wenn jedoch der Behandlungsgrad der Kohlenstoffasern, welche einen Modul von weniger als 40 t/mm² haben, zu sehr erhöht wird, vermindert sich die Verbundleistungsfähigkeit, die als ein Hinweis auf die Grenzflächenstärke, wie ILSF, BF und ZF dient. Man nimmt an, daß dies auf der durch die Oberflächenbehandlung verursachte Bildung einer schwachen Grenzschicht auf den Oberflächen der Kohlenstoffasern zurückzuführen ist.
Andererseits ist festgestellt worden, daß, wenn die Behandlung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, die einen pH-Wert von 7 oder darüber hat und ein Ammoniumsalz von Kohlensäure oder ein anorganisches Alkalimetallhydroxid, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid enthält, ein gleichmäßiges Atzen bewirkt wird, obwohl die eingeführte Sauerstoffmenge klein ist. Es ist jedoch gezeigt worden, daß, wenn der Modul der Kohlenstoffasern ansteigt, die eingeführte Sauerstoffmenge dazu neigt, geringer zu werden, und daß es, auch wenn der Behandlungsgrad erhöht wird, bei Kohlenstoffasern mit einem Modul von größer als 40 t/mm² unmöglich ist, eine genügende Sauerstoffmenge einzuführen.
Deshalb kann nach der elektrolytischen Behandlung, bei der Kohlenstoffasern als Anode eingesetzt werden, ein anorganisches Alkalimetallhydroxid oder ein Ammoniumsalz von Kohlensäure für die Kohlenstoffasern mit einem Modul von weniger als 40 t/mm² und ein Elektrolyt aus einem anorganischen sauren oder neutralen Salz für Kohlenstoffasern mit einem Modul von 40 t/mm² oder darüber als Elektrolyt eingesetzt werden, welcher eine ausreichende Menge von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen in die Oberflächen von Kohlenstoffasern einführt, aber nicht die Bildung einer schwachen Grenzschicht auf der Oberfläche verursacht.
So wird bei der vorliegenden Erfindung eine wäßrige Lösung eines anorganischen Alkalimetallhydroxids oder eines Ammoniumsalzes von Kohlensäure mit einem pH-Wert von 7 oder darüber für Kohlenstoffasern mit einem Modul von weniger als 40 t/mm² eingesetzt, oder eine wäßrige Lösung eines anorganischen sauren Elektrolyten oder eines ein Neutralsalz enthaltenden Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 oder darunter für Kohlenstoffasern mit einem Modul von 40 t/mm² oder darüber in Gegenwart der aromatischen Verbindung eingesetzt, wenn die elektrolytische Behandlung durchgeführt werden kann, indem man einen elektrischen Strom zwischen den als Anode dienenden Kohlenstoffasern und der Gegenelektrode fließen läßt.
Bei der vorliegenden Erfindung können Kohlenstoffasern verwendet werden, welche zuvor oxidiert wurden. D.h. der Zweck der vorliegenden Erfindung kann auch durch die elektrochemische Abscheidungsbehandlung von Kohlenstoffasern erreicht werden, welche oxidiert worden sind, so daß der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Sauerstoffs auf den Oberflächen der Kohlenstoffasern (O1S/C1S), welcher mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie bestimmt wurde, in einer Lösung, welche eine aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthält, bei 0,07 oder darüber liegt.
Als Oxidationsbehandlung können beispielsweise die elektrolytische Oxidation, Ozonoxidation, die Oxidation unter Verwendung eines chemischen Agens, bei der ein oxidierendes Agens, wie Salpetersäure eingesetzt wird, die Luftoxidation und die Plasmaoxidation eingesetzt werden. Von diesen Oxidationsbehandlungen läßt sich die elektrolytische Oxidation in großtechnischem Maßstab am leichtesten einsetzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann auch gelöst werden, indem Kohlenstoffasern einer ersten elektrolytischen Behandlung unterworfen werden, wobei die Kohlenstoffasern als Anode in einer wäßrigen Lösung eines anorganischen sauren Elektrolyten oder in einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten aus einem Neutralsalz mit einem pH-Wert von 7 oder darunter verwendet werden, so daß der funktionelle Gehalt an Sauerstoff (O1S/C1S) der Kohlenstoffaseroberflächen, welcher mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie bestimmt worden ist, auf 0,07 oder darüber liegt, und dann die Kohlenstoffasern einer zweiten elektrolytischen Behandlung unterwirft, indem man einen elektrischen Strom zwischen den Kohlenstoffasern und der Gegenelektrode durch eine Lösung eines anorganischen Alkalimetallhydroxids oder eines Ammoniumsalzes von Kohlensäure, welche die aromatische Verbindung enthält, bei einem pH-Wert von 7 oder darüber fließen läßt.
Bei diesem Verfahren führt die erste elektrolytische Behandlung Sauerstoff ein und die zweite elektrolytische Behandlung entfernt die schwache Grenzfläche auf den Oberflächen und erlaubt gleichzeitig die elektrolytische Polymerisation der aromatischen Verbindung, so daß das Polymer fest auf den Kohlenstoffaseroberflächen haftet.
Wenn die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern in einem Verbundmaterial verwendet werden, gibt es keine besondere Begrenzung bezüglich des dabei verwendeten Matrixharzes und als wärmehärtbare Harze können beispielsweise Epoxidharz, Imidharze und ungesättigte Polyesterharze verwendet werden, während als thermoplastische Harze beispielsweise Polyamide, Polyester, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyacetalharze, Polypropylene, ABS-Harze und Polycarbonate eingesetzt werden.
Die Bindungsstärke an der Grenzfläche zwischen den Kohlenstoffasern, welche gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, und dem Matrixharz ist hoch und es ist auch möglich, Kohlenstoffasern zu erhalten, welche eine Scherfestigkeit τ an der Grenzfläche von größer als 3,6 kg/mm² haben, wobei die Scherfestigkeit mittels des Einfaden-Haftungstests unter Verwendung eines Epoxidharzes gemessen wird. Die Scherfestigkeit τ ist eine Richtzahl für die Bindungsfestigkeit an der Grenzfläche zwischen den Kohlenstoffasern und dem Matrixharz.
Einen Wert von 3,6 kg/mm² der Scherfestigkeit τ an der Grenzfläche kann nicht nur durch die Oxidationsbehandlung der Kohlenstoffasern erhalten werden, sondern kann auch durch die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. So können gemäß der vorliegenden Erfindung Kohlenstoffasern leicht hergestellt werden, welche in ihrer Haftung an ein Matrixharz ausgezeichnet sind.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf Kohlenstoffasern mit einem Modul mit kleiner als 40 t/mm² gerichtet, deren Oberflächen modifiziert worden sind, wobei der ipa-Wert, welcher mittels der elektrochemischen Bestimmungsmethode (zyklische Voltammetrie) bestimmt worden ist, im Bereich von 0,6 bis 1,4 µA/cm² liegt und der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Sauerstoffs und der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Stickstoffs an den Kohlenstoffaseroberflächen (O1S/C1S) bzw. (N1S/C1S), welche mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie bestimmt worden sind, im Bereich zwischen 0,10 und 0,24 bzw. 0,01 und 0,20 liegen.
Der ipa-Wert, welcher mittels elektrochemischer Bestimmung (zyklische Voltammetrie) erhalten worden ist, liegt im Fall von Kohlenstoffasern, welche mittels üblicher Oberflächenbehandlung erhalten worden sind, im Bereich zwischen 0,08 und 0,6 µA/cm², und um Kohlenstoffasern zu erhalten, welche eine hohe Bindungsfestigkeit an Harzen haben, wird davon ausgegangen, daß der Bereich bevorzugt zwischen 0,08 und 0,4 µA/cm² liegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann jedoch ein ipa-Wert von höher als 0,6 µA/cm² erhalten werden. Dies ist so, weil die vorliegende Erfindung auf den Kohlenstoffaseroberflächen nicht nur die Einführung der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen, sondern auch die von stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen bewirkt, welche von der aromatischen Verbindung und dem Elektrolyten abgeleitet sind und die elektrochemische Abscheidung eines Polymers mittels elektrolytischer Polymerisation auf den Oberflächen von Kohlenstoffasern bewirkt und auf diese Weise eine Oberflächenbeschichtung der Kohlenstoffasern bewirkt. In anderen Worten: Wegen der elektrochemischen Abscheidung des Polymers und der Beschichtung der Kohlenstoffaseroberflächen, wird der ipa-Wert bei der elektrochemischen Bestimmung (zyklische Voltammetrie) hoch im Vergleich zu dem bei der üblichen Behandlung erhaltenen. Entsprechend sind, wenn der ipa-Wert kleiner als 0,6 µA/cm² ist, die elektrochemische Abscheidung und die Beschichtung der Oberfläche nicht ausreichend und es können Kohlenstoffasern, welche in ihrer Haftung ausgezeichnet sind, nicht erhalten werden. Andererseits wird, wenn der ipa-Wert 1,4 µA/cm² überschreitet, die Benetzbarkeit mit Harzen und die Festigkeit der Beschichtungsschicht abnehmen, was eine niedrigere Haftung zwischen den Kohlenstoffasern und der Matrix zur Folge hat.
Das O1S/C1S- oder das N1S/C1S-Verhältnis der Kohlenstoffasern, welches mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie bestimmt worden ist, ist eine geeignete Richtzahl, welche den Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Sauerstoffs und den Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenden Stickstoffs an den Kohlenstoffaseroberflächen anzeigt, und je größer der Wert von O1S/C1S oder N1S/C1S ist, um so höher ist der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Sauerstoffs und der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenden Stickstoffs.
Bevorzugt liegt der O1S/C1S-Wert im Bereich zwischen 0,10 und 0,24. Wenn der O1S/C1S-Wert kleiner als 0,10 ist, wird wegen des Defizits beim Sauerstoffgehalt der Kohlenstoffaseroberflächen die Haftung zwischen den Kohlenstoffasern und dem Harz schwach und andererseits, wenn der O1S/C1S-Wert 0,24 überschreitet, geht man davon aus, daß die Entfernung der oberflächlichen schwachen Grenzschicht bei der zweiten elektrolytischen Behandlung ungenügend ist, wobei die verbleibende schwache Grenzschicht auf der Kohlenstoffaseroberfläche eine geringere Haftung zwischen den Kohlenstoffasern und dem Harz verursacht.
Bevorzugt liegt der N1S/C1S-Wert im Bereich zwischen 0,01 und 0,20 und bevorzugter zwischen 0,03 und 0,20. Wenn der N1S/C1S-Wert kleiner als 0,01 ist, sind die Einführung von stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen oder die elektrochemische Abscheidung des Polymers und die Beschichtung der Kohlenstoffaseroberflächen nicht ausreichend und deshalb können keine Kohlenstoffasern erhalten werden, welche in ihrer Haftung ausgezeichnet sind, und andererseits werden, wenn der N1S/C1S-Wert 0,20 überschreitet, die Mengen des elektrochemisch abgeschiedenen Polymers und die Beschichtung der Kohlenstoffaseroberflächen übermäßig, und die Benetzbarkeit mit dem Harz und die Festigkeit der Überzugsschicht werden abnehmen, was eine geringere Haftung zwischen den Kohlenstoffasern und der Matrix zur Folge hat.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf Kohlenstoffasern mit einem hohen Modul gerichtet, welche ein Modul von 40 t/mm² oder höher haben, deren Oberflächen modifiziert worden sind, wobei der ipa-Wert, welcher mittels der elektrochemischen Bestimmungsmethode (zyklische Voltammetrie) bestimmt worden ist, im Bereich zwischen 0,8 und 3,5 µA/cm² liegt, und der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Sauerstoffs und der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Stickstoffs an den Kohlenstoffaseroberflächen (O1S/C1S) bzw. (N1S/C1S), welche mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie bestimmt worden sind, liegen in den Bereichen zwischen 0,10 bis 0,30 bzw. 0,03 und 0,25.
In Kohlenstoffasern, welche einen Modul von 40 t/mm² oder höher haben, sind die Graphitkristalle größer als diejenigen von Kohlenstoffasern mit einem Modul von weniger als 40 t/mm² und die Oberfläche von Kohlenstoffasern mit einem Modul von 40 t/mm² oder höher ist inaktiver als die von Kohlenstoffasern mit einem Modul von weniger als 40 t/mm². Deshalb ist es bei Kohlenstoffasern mit einem Modul von 40 t/mm² oder höher notwendiger, funktionelle Gruppen auf der Oberfläche einzuführen, als bei Kohlenstoffasern mit einem Modul von weniger als 40 t/mm².
D.h., daß in Kohlenstoffasern mit einem Modul von 40 t/mm² oder höher das ipa 0,8 µA/cm² oder höher sein muß. Mit anderen Worten: wegen der elektrochemischen Abscheidung des Polymers und der Oberflächenbeschichtung der Oberflächen von Kohlenstoffasern mit einem hohen Modul soll der ipa-Wert bei der elektrochemischen Bestimmungsmethode (zyklische Voltammetrie) hoch im Vergleich zu dem bei der üblichen Behandlung erhalten sein. Entsprechend sind, wenn der ipa-Wert niedriger als 0,8 µA/cm² ist, die elektrochemische Abscheidung und die Oberflächenbeschichtung nicht ausreichend, und es können keine Kohlenstoffasern mit einem hohen Modul erhalten werden, welche in ihrer Haftung ausgezeichnet sind. Andererseits wird, wenn der ipa-Wert 3,5 µA/cm² überschreitet, die Benetzbarkeit mit Harzen und die Festigkeit der Beschichtungsschicht abnehmen, was eine niedrigere Haftung zwischen den Kohlenstoffasern mit hohem Modul und der Matrix zur Folge hat.
Bevorzugt liegt bei Kohlenstoffasern mit hohem Modul der O1S/C1S-Wert im Bereich zwischen 0,10 und 0,30. Wenn der O1S/C1S-Wert niedriger als 0,10 ist, wird die Haftung zwischen den Kohlenstoffasern mit hohem Modul und dem Harz wegen des Defizits des Sauerstoffanteils an den Oberflächen von Kohlenstoffasern mit hohem Modul schwach und wenn andererseits der O1S/C1S-Wert 0,30 überschreitet an, zeigt dies an, daß der Grad der Oberflächenbehandlung übermäßig ist.
Bevorzugt liegt bei Kohlenstoffasern mit hohem Modul der N1S/C1S-Wert im Bereich zwischen 0,03 und 0,25. Wenn der N1S/C1S-Wert niedriger als 0,03 liegt, sind die Einführung von stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen, die elektrochemische Abscheidung und die Oberflächenbeschichtung mit Polymer an den Oberflächen von Kohlenstoffasern mit hohem Modul ungenügend und deshalb können keine Kohlenstoffasern, welche in ihrer Haftung ausgezeichnet sind, erhalten werden, und andererseits werden, wenn der N1S/C1S-Wert 0,25 überschreitet, die elektrochemisch abgeschiedenen Mengen und die Oberflächenbeschichtung mit dem Polymer übermäßig, und die Benetzbarkeit mit dem Harz und die Festigkeit der Überzugsschicht werden abnehmen, was eine geringere Haftung zwischen den Kohlenstoffasern mit hohem Modul und der Matrix zur Folge hat.
Zwei Typen von Kohlenstoffasern, wie sie oben erläutert worden sind, können bevorzugt beispielsweise erhalten werden, indem, nachdem Kohlenstoffasern, welche als Anode dienen, einer ersten elektrolytischen Behandlung in der wäßrigen Lösung eines bin Neutralsalz enthaltenden Elektrolyten oder eines anorganischen sauren Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 oder darunter unterworfen worden sind, die Kohlenstoffasern einer zweiten elektrolytischen Behandlung in einer elektrolytischen Lösung unterworfen werden, welche ein Ammoniumsalz von Kohlensäure oder ein anorganisches Alkalimetallhydroxid enthält und einen pH-Wert von 7 oder weniger hat, wobei diese Lösung auch eine aromatische Verbindung enthält, welche elektrolytisch in der Lösung polymerisierbar ist.
In diesem Fall wird es bevorzugt, daß die in der ersten elektrolytischen Behandlung angewandte Elektrizitätsmenge größer als 5 C/g ist und die in der zweiten elektrolytischen Behandlung angewandte Elektrizitätsmenge größer als 90 C/g ist.

Beispiele

Mehrere Charakteristika in den Beispielen wurden mittels der Methoden gemessen, welche im folgenden erklärt sind.
(1) Der ipa-Wert wurde mittels einer Methode der zyklischen Voltammetrie, welche in US-A-4 603 157 und US-A-4 735 693 beschrieben ist, wie folgt gemessen:
Der pH-Wert der verwendeten Elektrolytlösung wurde unter Verwendung einer 5-prozentigen wäßrigen Phosphorsäurelösung eingestellt und man ließ Stickstoffgas durch die Elektrolytlösung blubbern, um die Wirkung von gelöstem Sauerstoff zu eliminieren. Die als Probe dienenden Kohlenstoffasern wurden als eine Elektrode verwendet und in die Elektrolytlösung eingetaucht und auf der anderen Seite wurde als Gegenelektrode eine Platinelektrode mit einer ausreichenden Oberfläche verwendet, und als Referenzelektrode wurde eine Ag/AgCl-Elektrode verwendet.
Die Form der Probe war ein aus 12 000 Fäden bestehendes Seil von 50 mm Länge. Der Scannbereich des elektrischen Potentials, welches zwischen der Kohlenstoffaserelektrode und der Platinelektrode angelegt wurde, war -0,2 V bis +0,8 V, und die Scanngeschwindigkeit war 2,0 mV/Sek. Die elektrische Strom/Volt-Kurve wurde mittels eines X-Y-Schreibers aufgezeichnet, und das Überstreichen wurde dreimal oder mehr durchgeführt und wenn die Kurve stabil war, wurde die Stromintensität i bei einem Standardpotential von +0,4 V gegen die Ag/AgCl-Referenzelektrode abgelesen, und das ipa wurde gemäß der folgenden Gleichung ausgerechnet: ipa = i(µA)/Probenlänge · 4π · Gewicht · Anzahl der Fäden Dichte
Wie sich aus der obigen Gleichung ergibt, wurde das ipa bestimmt, indem die Intensität i des elektrischen Stroms durch die scheinbare Oberfläche geteilt wurde, welche aus der Probenlänge, dem Gewicht und der Probendichte berechnet wurde, welche gemäß der in JIS-R 7601 beschriebenen Methode erhalten worden war. Die Messung wurde, unter Verwendung eines von der Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd. hergestellten Voltammetrieanalysators (Modell P-1000) durchgeführt.
(2) Die Messung der Sauerstoffkonzentration (O1S/C1S-Atomigkeitsverhältnis) und der Stickstoffkonzentration (N1S/C1S-Atomigkeitsverhältnis) an den Kohlenstoffaseroberflächen mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie wurde in der Weise durchgeführt, daß, wenn die Mg-Kα-Strahlung als Röntgenstrahlquelle bei Verwendung einer ESCA-Vorrichtung, und zwar des von der VG COMPANY hergestellten ESCALAMBK-Modells II, angewandt wurde, das O1S/C1S- und das N1S/C1S-Verhältnis wurden als Atomigkeitsverhältnisse unter Verwendung der ASF-Werte (0,205, 0,630 und 0,380) aus den Signalintensitäten von C1S, O1S und N1S berechnet wurden.
(3) Die Messung der Scherfestigkeit (T) an der Grenzfläche wurde wie folgt durchgeführt:
Ein Probenstück wurde hergestellt, indem eine kontinuierliche einzelne Endlosfaser in einem Matrixharz, wie einem Epoxidharz (bestehend aus 100 Teilen des von Yuka-Shell Inc. hergestellten Epicoat, 90 Teilen des von Nippon Kayaku Co., Ltd. hergestellten Kayahard MCD und 3 Teilen N,N-Dimethylbenzylamin) eingebettet wurde. Indem eine vorher bestimmte Zugbeanspruchung oder eine höhere an dem Probenstück angelegt wurde, riß die eingebettete Endlosfaser an vielen Stellen. Die Längen der gerissenen Fasern wurden gemessen, um deren durchschnittliche Länge ( ) aufzufinden und die kritische Faserlänge (lc) wurde gemäß der Gleichung
lc = 4/3
bestimmt. Mittels des Zugfestigkeitstests für eine einzelne Faser wurde die Festigkeitsverteilung der Kohlenstoffasern gefunden und die Weibull-Verteilung wurde hierauf angewandt, um den Weibull-Parameter m·σ&sub0; zu finden. Aus dem Weibull-Parameter m·σ&sub0; wurde die durchschnittliche Reißfestigkeit σf bei der kritischen Faserlänge (lc) berechnet und aus der Gleichung τ = σfd/2lc, worin d der Durchmesser der Kohlenstoffasern war, wurde die Scherfestigkeit (τ) an der Grenzfläche bestimmt.
(4) Die Strangfestigkeit und der Modul wurden mittels der in JIS-R 7601 beschriebenen Methode gemessen.
(5) Der ILSF-Wert wurde in Übereinstimmung mit ASTM D-2344 bestimmt, indem die Kurzbalkenmethode unter Verwendung eines Teststücks durchgeführt wurde, welches eine Breite von 10 mm, eine Dicke von 4 mm und eine Länge von 20 mm hatte, wobei die Spannweite 10 mm war. Das von der Mitsubishi Rayon Co., Ltd. hergestellte #340 Epoxidharz wurde als das Matrixharz verwendet.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Ein Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis 98 : 2) wurde in Dimethylformamid gelöst, um eine Spinnlösung mit einer Festkörperkonzentration von 26 Gewichtsprozent zuzubereiten. Die Spinnlösung wurde Filtrationen durch Filter mit 10-µm bzw. 3-µm Porenweite unterworfen und dem Naßspinnen unterworfen. Dann wurde eine 4,5-fache Streckung an den erhaltenen Endlosfasern in heißem Wasser vollzogen, worauf Waschen mit Wasser und Trocknen folgte, und dann wurde eine 1,7-fache Streckung an den Endlosfasern unter trockenen Bedingungen bei 170ºC vollzogen, um einen Vorläufer mit 12 000 Endlosfasern von 0,9 Denier zu erhalten.
Der Vorläufer wurde durch einen Heißluftofen vom Umlauftyp bei 220 bis 260ºC 60 Minuten lang geführt, wobei flammbeständige Fasern mit einer Dichte von 1,35 g/cm³ erhalten wurden. Wenn die oben erklärte Behandlung zur Erzeugung der Flammbeständigkeit bewerkstelligt wurde, wurde an den Fasern eine 15-prozentige Streckung durchgeführt.
Dann wurden die flammbeständigen Fasern durch einen ersten Verkohlungsofen geleitet, welcher einen Temperaturgradienten von 300 bis 600ºC in einer Atmosphäre von reinem N&sub2; hatte, während an ihnen eine 8-prozentige Streckung vollzogen wurde.
Darüber hinaus wurden sie zwei Minuten lang in einem zweiten Verkohlungsofen hitzebehandelt, welcher eine Maximaltemperatur von 1800ºC in derselben Atmosphäre, wie sie im ersten Verkohlungsofen vorhanden war, unter einer Spannung von 400 mg/Denier hitzebehandelt, um Kohlenstoffasern zu erhalten. Die Kohlenstoffasern hatten eine Strangfestigkeit von 550 kg/mm² und einen Strang-Modul von 34,8 t/mm². Unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode wurde ein elektrischer Strom durch ein erstes Bad aus einer 5-prozentigen wäßrigen Phosphorsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 bei 30ºC geleitet und dann wurde p-Phenylendiamin (1,0 Gew. -%) zu einem zweiten Bad aus einer 5-prozentigen wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung mit einem pH-Wert von 7,5 bei einer Temperatur von 30ºC zugegeben, und ein elektrischer Strom wurde durch das zweite Bad geleitet, wobei die Kohlenstoffasern als Anode verwendet wurden. Die Elektrizitätsmenge wurde bei der ersten und der zweiten elektrolytischen Behandlung variiert. Die Behandlungsgeschwindigkeit bei den Behandlungen war 20 m/Std.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen. Fig. 1 zeigt eine Fotografie der im Beispiel 1 erhaltenen Kohlenstoffaseroberfläche, welche mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen worden war, und die Fig. 2 zeigt eine Fotografie der im Beispiel 6 erhaltenen Kohlenstoffaseroberfläche. In beiden Figuren ist die Vergrößerung der Fotografien 3000-fach. Aus der Fig. 1 kann klar entnommen werden, daß auf der Oberfläche der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kohlenstoffasern eine elektrochemische Abscheidung oder eine Oberflächenbeschichtung mit einem Polymer stattgefunden hatte. Andererseits ist die Oberfläche der im Beispiel 6 erhaltenen Kohlenstoffasern glatt und eine elektrochemische Abscheidung oder eine Oberflächenbeschichtung mit einem Polymer kann kaum erkannt werden.
Aus diesen Ergebnissen kann entnommen werden, daß Kohlenstoffasern erhalten werden können, welche in ihrer Haftung ausgezeichnet sind und beispielsweise an der Grenzfläche zu Epoxidharzen eine Scherfestigkeit (τ) haben, welche höher als 3,6 kg/mm² ist. Tabelle 1 Erste elektrolytische Behandlung Zweite elektrolytische Behandlung Nr. Elektrolytlösung Elektrizitätsmenge Beispiel Phosphorsäure Ammoniumbicarbonat p-Phenylendiamin nachweisbar ohne Vergleichsbeispiel Natriumnitrat

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 5 bis 10

Kohlenstoffasern, welche in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden verwendet und die Scherfestigkeiten (τ) an der Grenzfläche zu einem Polycarbonatharz, einem Polyetherimidharz (Ultem 1000, hergestellt durch General Electric) bzw. einem Polypropylenharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele sind auch in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Erste Behandlung Zweite Behandlung Nr. Elektrolytlösung Elektrizitätsmenge Beispiel Phosphorsäure Ammoniumbicarbonat p-Phenylendiamin ohne Vergleichsbeispiel Beispiel 11, Vergleichsbeispiele 5, 6: Polycarbonatharz Beispiel 12, Vergleichsbeispiele 7, 8: Polyetherimidharz Beispiel 13, Vergleichsbeispiele 9, 10: Polypropylenharz

Beispiele 14 und 19 und Vergleichsbeispiele 11 und 12

Ein Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis 98 : 2) wurde in Dimethylformamid gelöst, um eine Spinnlösung mit einer Festkörperkonzentration von 26 Gewichtsprozent zuzubereiten. Die Spinnlösung wurde Filtrationen durch Filter mit 10-µm bzw. 3-µm Porenweite unterworfen und dem Naßspinnen unterworfen. Dann wurde eine 4,5-fache Streckung an den erhaltenen Endlosfasern in heißem Wasser vollzogen, worauf Waschen mit Wasser und Trocknen folgte und dann wurde eine 1,7-fache Streckung an den Endlosfasern unter trockenen Bedingungen bei 170ºC vollzogen, um einen Vorläufer mit 12 000 Endlosfasern von 0,9 Denier zu erhalten.
Der Vorläufer wurde durch einen Heißluftofen vom Umlauftyp bei 220 bis 260ºC 60 Minuten lang geführt, wobei flammbeständige Fasern mit einer Dichte von 1,35 g/cm³ erhalten wurden. Wenn die Behandlung zur Erzeugung der Flammbeständigkeit vollzogen wurde, wurde an den Fasern eine 15-prozentige Streckung durchgeführt.
Dann wurden die flammbeständigen Fasern durch einen ersten Verkohlungsofen geleitet, welcher einen Temperaturgradienten von 300 bis 600ºC in einer Atmosphäre von reinem N&sub2; hatte, während an ihnen eine 8-prozentige Streckung vorgenommen wurde.
Weiterhin wurden sie zwei Minuten lang in einem zweiten Verkohlungsofen, welcher eine Maximaltemperatur von 1300ºC hatte, in derselben Atmosphäre unter einer Spannung von 400 mg/Denier hitzebehandelt.
Darüber hinaus wurden die so erhaltenen Kohlenstoffasern zwei Minuten lang in einem Graphitierungsofen, welcher eine Maximaltemperatur von 2200ºC hatte, in derselben Atmosphäre hitzebehandelt, wie sie im ersten Verkohlungsofen geherrscht hatte. Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Strangstärke von 450 kg/mm² und einen Strangmodul von 40,0 t/mm². Unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode wurde ein elektrischer Strom durch ein erstes Bad aus einer 5-prozentigen wäßrigen Phosphorsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 bei 30ºC geleitet, und dann wurde p-Phenylendiamin (1,0 Gewichtsprozent) zu einem zweiten Bad aus einer 5-prozentigen wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung oder einer 5-prozentigen wäßrigen Natriumnitratlösung bei einer Temperatur von 30ºC zugefügt, und ein elektrischer Strom wurde durch das zweite Bad unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode geleitet. Die Elektrizitätsmenge wurde in den zweiten elektrolytischen Behandlungen variiert. Die Behandlungsgeschwindigkeit bei den Behandlungen war 20 m/Std.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele sind auch in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Erste Oberflächenoxidationsbehandlung Zweite Oberflächenoxidationsbehandlung Nr. Elektrolytlösung Elektrizitätsmenge Beispiel Phosphorsäure Ammoniumbicarbonat p-Phenylendiamin nicht nachweisbar ohne Vergleichsbeispiel Natriumnitrat

Beispiele 20 bis 26 und Vergleichsbeispiele 13 und 14

Außer daß die Maximaltemperatur des Graphitierungsofens bei 2500ºC lag, wurde das Beispiel 14 wiederholt. Die so erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Strangstärke von 360 kg/mm² und einen Strangmodul von 46,0 t/mm². Dieselben elektrolytischen Behandlungen wie im Beispiel 14 wurden auch mit den erhaltenen Kohlenstoffasern mit hohem Modul durchgeführt. Die Elektrizitätsmenge wurde in der zweiten elektrolytischen Behandlung variiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele sind auch in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Erste Oberflächenoxidationsbehandlung Zweite elektrolytische Behandlung Nr. Elektrolytlösung Elektrizitätsmenge Beispiel Phosphorsäure Ammoniumbicarbonat p-Phenylendiamin nicht nachweisbar ohne Vergleichsbeispiel Natriumnitrat

Beispiel 27 und Vergleichsbeispiel 15

Dieselben elektrolytischen Behandlungen wie in Beispiel 20 wurden unter Verwendung eines Bündels von Carbon Fiber HS 40 durchgeführt, welches von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. hergestellt worden war und eine Strangstärke von 400 kg/mm² und einen Modul von 46 t/mm² hatte, und welches keiner Oxidationsbehandlung unterworfen worden war.
Die τ- und ILSF-Werte wurden an den erhaltenen Kohlenstoffasern gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels sind auch in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Erste Oberflächenoxidationsbehandlung Zweite Oberflächenoxidationsbehandlung Nr. Elektrolytlösung Elektrizitätsmenge Beispiel Phosphorsäure Ammoniumbicarbonat p-Phenylendiamin ohne Vergleichsbeispiel

Beispiele 28 bis 32

Ein Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis 98 : 2) wurde in Dimethylformamid gelöst, um eine Spinnlösung mit einer Festkörperkonzentration von 26 Gewichtsprozent zuzubereiten. Die Spinnlösung wurde Filtrationen durch Filter mit 10-µm bzw. 3-µm Porenweite unterworfen und dem Naßspinnen unterworfen. Dann wurde eine 4,5-fache Streckung an den erhaltenen Fasern in warmem Wasser vollzogen, worauf Waschen mit Wasser und Trocknen folgte, und dann wurde eine 1,7-fache Streckung an den Fasern unter trockenen Bedingungen bei 170ºC vollzogen, um einen Vorläufer mit 12 000 Endlosfasern von 0,9 Denier zu erhalten.
Der Vorläufer wurde durch einen Heißluftofen vom Umlauftyp bei 220 bis 260ºC 60 Minuten lang geführt, wobei flammbeständige Fasern mit einer Dichte von 1,35 g/cm³ erhalten wurden. Wenn die Behandlung zur Erzeugung der Flammbeständigkeit bewerkstelligt wurde, wurde an den Fasern eine 15-prozentige Streckung durchgeführt.
Dann wurden die flammbeständigen Fasern durch einen ersten Verkohlungsofen geleitet, welcher einen Temperaturgradienten von 300 bis 600ºC in einer Atmosphäre von reinem N&sub2; hatte, während an ihnen eine 8-prozentige Streckung vorgenommen wurde.
Sie wurden weiter zwei Minuten lang in einem zweiten Verkohlungsofen mit einer Maximaltemperatur von 2500ºC in derselben Atmosphäre wie im ersten Verkohlungsofen unter einer Spannung von 400 mg/Denier hitzebehandelt, um Kohlenstoffasern zu erhalten. Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Strangstärke von 360 kg/mm² und einen Strangmodul von 46,0 t/mm². Unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode wurde ein elektrischer Strom durch ein erstes Bad aus einer 5-prozentigen wäßrigen Phosphorsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 bei 30ºC geleitet, wobei die Elektrizitätsmenge für die Behandlung bei 55 C/g lag.
Dann wurden 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent einer aromatischen Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen zu einem zweiten Bad aus einer 5-prozentigen wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung mit einem pH-Wert von 7,5 bei einer Temperatur von 30ºC gegeben, und ein elektrischer Strom wurde durch das zweite Bad unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode bei den in der Tabelle 6 gezeigten Bedingungen geleitet. Die Behandlungsgeschwindigkeit bei den Behandlungen war 20 m/Std. Nach der Behandlung mittels der elektrolytischen Behandlung in einer Phosphorsäurelösung lag der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Sauerstoffs (O1S/C1S) bei 0,27.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Nr. Monomer Monomerenkonzentration Für die Behandlung verwendete Elektrizitätsmenge Scherfestigkeit an der Grenzfläche Beispiel Phenol Resorcin Brenzcatechin Anmerkung: Elektrolytlösung: wäßrige Ammoniumbicarbonatlösung (5%) (30ºC) Kohlenstoffasern: Anode

Beispiele 33 bis 38

In derselben Weise wie in Beispiel 28 wurden Kohlenstoffasern erhalten, welche eine Strangstärke von 360 kg/mm² und einen Strangmodul von 46,0 t/mm² hatten. Unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode wurde ein elektrischer Strom durch ein erstes Bad aus einer 5-prozentigen wäßrigen Phosphorsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 bei 30ºC geleitet, wobei die Elektrizitätsmenge für die Behandlung bei 55 Ca/g lag.
Dann wurde 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent einer aromatischen Verbindung, welche eine oder mehrere Hydroxylgruppen und eine oder mehrere Aminogruppen hatte, zu einem zweiten Bad aus einer 5-prozentigen wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung mit einem pH-Wert von 7,5 bei einer Temperatur von 30ºC gegeben, und ein elektrischer Strom wurde durch die Lösung unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode bei den in der Tabelle 7 gezeigten Bedingungen geleitet. Die Behandlungsgeschwindigkeit bei den Behandlungen lag bei 20 m/Std. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Nr. Monomer Monomerenkonzentration Für die Behandlung verwendete Elektrizitätsmenge Scherfestigkeit an der Grenzfläche Beispiel m-Aminophenol o-Aminophenol p-Aminosalicylsäure Anmerkung: Elektrolytlösung: wäßrige Ammoniumbicarbonatlösung (5%) (30ºC) Kohlenstoffasern: Anode

Beispiele 39 und 40 und, Vergleichsbeispiele 16 bis 18

In derselben Weise wie in Beispiel 28 wurden Kohlenstoffasern erhalten, welche eine Strangstärke von 360 kg/mm² und einen Strangmodul von 46,0 t/mm² hatten. Die Kohlenstoffasern wurden wie folgt behandelt:
Kohlenstoffasern (Vergleichsbeispiele 16 und 17) wurden einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung (5%) unterworfen;
Kohlenstoffasern (Vergleichsbeispiel 18) wurden keiner Oberflächenbehandlung unterworfen;
Kohlenstoffasern (als Anode) (Beispiel 39) wurden einer elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung mit 5 Gewichtsprozent Ammoniumbicarbonat und 3 Gewichtsprozent Phenol unterworfen, ohne daß sie einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung in einer wäßrigen Lösung aus 5-prozentiger Phosphorsäure unterworfen wurden (der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Sauerstoffs der Fasern (O1S/C1S) lag vor der elektrolytischen Behandlung bei 0,05); und
Kohlenstoffasern (als Anode) (Beispiel 40) wurden einer elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung mit 5 Gewichtsprozent Ammoniumbicarbonat und 1 Gewichtsprozent m-Aminophenol unterworfen, ohne daß sie einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung in einer wäßrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure unterworfen wurden. Die Scherfestigkeit an der Grenzfläche dieser Kohlenstoffasern wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Kohlenstoffasern, welche in ihrer Haftung an Epoxyharzen ausgezeichnet sind, nur erhalten werden können, wenn die Kohlenstoffasern einer Oberflächenbehandlung unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung unterworfen werden. Tabelle 8 Nr. Oberflächenbehandlung Für die Behandlung verwendete Elektrizitätsmenge Scherfestigkeit an der Grenzfläche Vergleichsbeispiel Beispiel Elektrolytische Oxidationsbehandlung* unbehandelt Elektrolytische Behandlung *: Wäßrige Phosphorsäurelösung (5%) (30ºC) **: Kohlenstoffasern mit einem O1S/C1S-Wert von 0,05 wurden einer elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat (5%) und Phenol (3%) unterworfen. ***: Kohlenstoffasern mit einem O1S/C1S-Wert von 0,05 wurden einer elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat (5%) und p-Aminophenol (1%) unterworfen.

Beispiele 41 bis 47

Ein Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis 98 : 2) wurde in Dimethylformamid gelöst, um eine Spinnlösung mit einer Festkörperkonzentration von 26 Gewichtsprozent zuzubereiten. Die Spinnlösung wurde Filtrationen durch Filter mit 10-µm bzw. 3-µm Porenweite unterworfen und dem Naßspinnen unterworfen. Dann wurde eine 4,5-fache Streckung an den erhaltenen Endlosfasern in warmem Wasser vollzogen, worauf Waschen mit Wasser und Trocknen folgte, und dann wurde eine 1,7-fache Streckung an den Endlosfasern unter trockenen Bedingungen bei 170ºC vollzogen, um einen Vorläufer mit 12 000 Endlosfasern von 0,9 Denier zu erhalten.
Der Vorläufer wurde durch einen Heißluftofen vom Umlauftyp bei 220 bis 260ºC 60 Minuten lang geführt, wobei flammbeständige Fasern mit einer Dichte von 1,35 g/cm³ erhalten wurde. Wenn die Behandlung zur Erzeugung der Flammbeständigkeit bewerkstelligt wurde, wurde an den Fasern eine 15-prozentige Streckung durchgeführt.
Dann wurden die flammbeständigen Fasern durch einen ersten Verkohlungsofen geleitet, welcher einen Temperaturgradienten von 300 bis 600ºC in einer Atmosphäre von reinem N&sub2; hatte, während an ihnen eine 8-prozentige Streckung vollzogen wurde.
Darüber hinaus wurden sie zwei Minuten lang in einem zweiten Verkohlungsofen, welcher eine Maximaltemperatur von 1800ºC hatte, in derselben Atmosphäre, wie sie im ersten Verkohlungsofen vorhanden war, unter einer Spannung von 400 mg/Denier hitzebehandelt, um Kohlenstoffasern zu erhalten. Die Kohlenstoffasern hatte eine Strangfestigkeit von 550 kg/mm² und einen Strang-Modul von 34,8 t/mm².
Die Kohlenstoffasern wurden, wobei sie als Anode verwendet wurden, einer elektrolytischen Behandlung unter den in der Tabelle 9 gezeigten Bedingungen in einer wäßrigen Lösung unterworfen, welche 5 Gewichtsprozent Ammoniumbicarbonat enthielt und einen pH-Wert von 7,5 bei 30ºC hatte, und zu der 1 bis 3 Gewichtsprozent einer aromatischen Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen zugefügt worden ist. Die Behandlungsgeschwindigkeit bei den Behandlungen war 20 m/Std. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Nr. Typ und Konzentration des Monomers (Gew.-%) Für die Behandlung verwendete Elektrizitätsmenge Scherfestigkeit an der Grenzfläche Beispiel Phenol m-Dihydroxybenzol Anilin p-Phenylendiamin m-Aminophenol

Beispiele 48 bis 51 und Vergleichsbeispiele 19 bis 22

Kohlenstoffasern, welche in derselben Weise wie in Beispiel 29 erhalten worden waren, wurden als Anode benützt und einer elektrolytischen Behandlung unter den in der Tabelle 10 gezeigten Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Nr. Elektrolytlösung Für die Behandlung verwendete Elektrizitätsmenge Scherfestigkeit an der Grenzfläche Vergleichsbeispiel Beispiel ohne Ammoniumbicarbonat Phosphorsäure Natriumnitrat p-Phenylendiamin m-Aminophenol Anmerkung: Temperatur der Elektrolytlösung: 30ºC

Beispiele 52 bis 57

In derselben Weise wie in Beispiel 41 wurden, nachdem flammresistente Fasern durch einen ersten Verkohlungsofen geleitet worden waren, die Fasern zwei Minuten lang hitzbehandelt, indem sie durch einen zweiten Verkohlungsofen, der eine Maximaltemperatur von 2500ºC hatte, in einer reinen N&sub2;-Atmosphäre unter einer Spannung von 400 mg/Denier geleitet wurden, wobei Kohlenstoffasern mit einer Strangstärke von 360 kg/mm² und einem Strangmodul von 46,0 t/mm² erhalten wurden.
Unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode wurden sie einer elektrolytischen Behandlung unter den in der Tabelle 11 gezeigten Bedingungen in einer wäßrigen Lösung, welche 5 Gewichtsprozent Natriumnitrat bei 30ºC enthielt und zu der 1 bis 3 Gewichtsprozent einer aromatischen Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen zugefügt worden ist. Die Behandlungsgeschwindigkeit bei den Behandlungen lag bei 20 m/Std. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 gezeigt.

Beispiele 58 bis 60 und Vergleichsbeispiele 23 bis 25

Kohlenstoffasern, die in derselben Weise wie in Beispiel 41 erhalten worden waren, wurden als Anode benutzt und einer elektrolytischen Behandlung unter den in der Tabelle 12 gezeigten Behandlungsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 11 Nr. Typ und Konzentration des Monomers (Gew.-%) Für die Behandlung verwendete Elektrizitätsmenge Scherfestigkeit an der Grenzfläche Beispiel Phenol m-Dihydroxybenzol Anilin p-Phenylendiamin m-Aminophenol Tabelle 12 Nr. Elektrolytlösung Für die Behandlung verwendete Elektrizitätsmenge Scherfestigkeit an der Grenzfläche Vergleichsbeispiel Beispiel ohne Phosphorsäure Ammoniumbicarbonat Phenol p-Phenylendiamin Anmerkung: Temperatur der Elektrolytlösung: 30ºC
Aus diesen Ergebnissen kann man ersehen, daß Kohlenstoffasern, welche in ihrer Haftung an Epoxyharzen ausgezeichnet waren, nur erhalten werden konnten, wenn sie einer Oberflächenbehandlung unten den Bedingungen der vorliegenden Erfindung unterworfen wurden.

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern, deren Oberflächen modifiziert sind, bei dem die Kohlenstoffasern in zwei getrennten Schritten elektrolytisch behandelt werden, indem elektrischer Strom zwischen den genannten Kohlenstoffasern und einer Gegenelektrode durch eine wäßrige Lösung in Gegenwart eines Elektrolyten geleitet wird, d. h., indem die Kohlenstoffasern als Anode einer elektrolytischen Behandlung zuerst in einer Lösung, welche keine aromatische Verbindung enthält, und diese dann einer getrennten elektrolytischen Behandlung in einer zweiten Lösung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung eine aromatische Verbindung enthält, welche mindestens eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe oder mindestens eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe aufweist.

2. Ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern unter Verwendung von Kohlenstoffasern mit einem Modul von weniger als 40 t/mm², deren Oberfläche modifiziert ist, bei dem die Kohlenstoffasern in zwei getrennten Schritten elektrolytisch behandelt werden, wobei die Fasern als Anode verwendet werden, gekennzeichnet durch die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten, welcher aus einem anorganischen Alkalimetallhydroxid und einem Ammoniumsalz von Kohlensäure ausgewählt ist und einen pH-Wert von 7 oder höher hat, bei der elektrolytischen Behandlung und die Zugabe einer aromatischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe oder mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe zu der wäßrigen Lösung.

3. Ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern unter Verwendung von Kohlenstoffasern mit einem Modul von 40 t/mm² oder darüber, deren Oberflächen modifiziert sind, indem die Kohlenstoffasern in zwei getrennten Schritten elektrolytisch behandelt werden, wobei die Fasern als Anode verwendet werden, gekennzeichnet durch die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten, welcher aus einer anorganischen Säure und einem Neutralsalz ausgewählt ist und einen pH-Wert von 7 oder niedriger hat, bei der elektrolytischen Behandlung und die Zugabe einer aromatischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe oder mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe zu der wäßrigen Lösung.

4. Ein Verfahren wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei die aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen durch die allgemeine Formel

dargestellt ist, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt und n eine Zahl zwischen 1 und 4 ist.

5. Ein Verfahren wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei die aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen durch die allgemeine Formel

dargestellt wird, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt und m eine Zahl zwischen 1 und 4 ist.

6. Ein Verfahren wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei die aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einer oder mehreren Aminogruppen durch die allgemeine Formel

dargestellt wird, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt und m bzw. n eine Zahl zwischen 1 und 4 ist.

7. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die zweite elektrolytische Behandlung unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode durchgeführt wird.

8. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Konzentration der aromatischen Verbindung in der zweiten Lösung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent liegt.

9. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die zweite Lösung eine wäßrige, einen anorganischen Elektrolyten enthaltende Lösung ist.

10. Ein Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei der anorganische Elektrolyt ein Ammoniumsalz von Kohlensäure ist.

11. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die erste elektrolytische Behandlung in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, welche einen anorganischen sauren Elektrolyten oder ein Neutralsalz als ein Elektrolyt enthält und die zweite elektrolytische Behandlung in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, welche ein Alkalimetallhydroxid oder das Ammoniumsalz von Kohlensäure enthält.

12. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die bei der ersten elektrolytischen Behandlung verwendete Elektrizitätsmenge größer als 5 C/g ist und die in der zweiten elektrolytischen Behandlung verwendete Elektrizitätsmenge größer als 90 C/g ist.

13. Ein Verfahren wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei die elektrolytische Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß man einen elektrischen Strom zwischen den Kohlenstoffasern, welche oxidiert worden sind, so daß der Sauerstoffgehalt (O1S/C1S) an den Kohlenstoffaseroberflächen, welcher mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie bestimmt worden ist, 0,07 oder höher ist, und einer Gegenelektrode in einer Lösung fließen läßt, welche eine aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder einer oder mehreren Aminogruppen enthält.

14. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Kohlenstoffasern einer ersten elektrolytischen Behandlung unter Verwendung der Kohlenstoffasern als Anode in einem Medium unterworfen werden, welches ausgewählt ist aus einer wäßrigen Lösung eines anorganischen sauren Elektrolyten und einer wäßrigen Lösung eines ein Neutralsalz enthaltenden Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 oder darunter, so daß der mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie ermittelte Sauerstoffgehalt (O1S/C1S) an den Kohlenstoffaseroberflächen 0,07 oder höher wird, und die Kohlenstoffasern einer elektrolytischen Behandlung unterworfen werden, indem man elektrischen Strom zwischen den Kohlenstoffasern und einer Gegenelektrode in einem Medium fließen läßt, welches eine aromatische Verbindung mit einem oder mehreren Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Alkalimetallhydroxids oder eines Ammoniumsalzes von Kohlensäure mit einem pH-Wert von 7 oder darüber besteht.

15. Kohlenstoffasern, deren Oberflächen durch das Verfahren, wie es in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 definiert ist, modifiziert worden sind und welche eine Scherfestigkeit (T) an der Grenzfläche von 3,6 kg/mm² oder darüber haben, welche mittels des Einzelfadenhaftungstests unter Verwendung eines Epoxidharzes gemessen worden ist.

16. Die Kohlenstoffasern wie in Anspruch 15 beansprucht, in welchen der Modul der Fasern niedriger als 40 t/mm² ist, der ipa-Wert, welcher mittels der elektrochemischen Bestimmungsmethode (zyklische Voltammetrie) bestimmt worden ist, im Bereich zwischen 0,6 und 1,4 µA/cm² liegt und der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Sauerstoffs und der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Stickstoffs an den Kohlenstoffaseroberflächen (O1S/C1S) bzw. (N1S/C1S), welche mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie bestimmt worden sind, im Bereich von 0,10 bis 0,24 bzw. 0,3 bis 0,20 liegen.

17. Die Kohlenstoffasern wie in Anspruch 15 beansprucht, in welchen der Modul der Fasern 40 t/mm² oder darüber ist, der ipa-Wert, welcher mittels der elektrochemischen Bestimmungsmethode (zyklische Voltammetrie) bestimmt worden ist, im Bereich zwischen 0,8 und 3,5 µA/cm² liegt und der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Sauerstoffs und der Gehalt des in der funktionellen Gruppe enthaltenen Stickstoffs an den Kohlenstoffaseroberflächen (O1S/C1S) bzw. (N1S/C1S), welche mittels röntgenstrahlangeregter Fotoelektronenspektroskopie bestimmt worden sind, im Bereich zwischen 0,10 und 0,30 bzw. 0,03 und 0,25 liegen.

18. Ein Kohlenstoffaserverbundstoff, welcher ein Matrixharz und durch das in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 beanspruchte Verfahren erhältliche Kohlenfasern enthält.

19. Ein Kohlenstoffaserverbundstoff, welcher ein Matrixharz und Kohlenstoffasern enthält, wie sie in Anspruch 15 beansprucht sind.

20. Ein Verfahren zum Herstellen von Fasern unter Verwendung von Kohlenstoffasern mit einem Modul von weniger als 40 t/mm², deren Oberflächen modifiziert wurden, indem Kohlenstoffasern in einem Schritt elektrolytisch behandelt wurden, bei dem die Fasern als Anode eingesetzt wurden, gekennzeichnet durch die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten, welcher ausgewählt ist aus einem anorganischen Alkalimetallhydroxid und einem Ammoniumsalz von Kohlensäure, mit einem pH-Wert von 7 oder darüber bei der elektrolytischen Behandlung und die Zugabe einer aromatischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe oder mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe zu der wäßrigen Lösung.

21. Ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern unter Verwendung von Kohlenstoffasern mit einem Modul von 40 t/mm² oder darüber, deren Oberflächen modifiziert wurden, indem Kohlenstoffasern in einem Schritt, bei dem die Fasern als Anode verwendet wurden, elektrolytisch behandelt wurden, gekennzeichnet durch die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten, welcher ausgewählt ist aus einer anorganischen Säure und einem Neutralsalz, mit einem pH-Wert von 7 oder darunter bei der elektrolytischen Behandlung und die Zugabe einer aromatischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe oder mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe zu der wäßrigen Lösung.