DE2420101B2

DE2420101B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohle nstoffasern

Info

Publication number: DE2420101B2
Application number: DE2420101A
Authority: DE
Inventors: Soichiro Kishimoto; Yasuo Matsumura; Masahiko Ozaki
Original assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-04-25
Publication date: 1975-11-27
Also published as: JPS5124604B2; DE2420101A1; GB1471066A; US3933986A; JPS49133622A

Description

lichen Überführen der nach der bekannter. Methode Fasern im Heizofen, so daß der Wirkungsgrad bei

erhaltenen voroxydierten Fasern aus der Luft in eine kontinuierlicher Verfahrensdurchführung und die

nichtoxydierende Atmosphäre von über 800° C zu Stabilität in bezug auf die Qualität des Verfahrens-

verhindem, wurde ein Verfahren entwickelt, nach Produktes merklich verbessert werden,

dem die Fasern durch einen Vorhang aus einem iner- 5 Vorteilhaft ist ferner, daß bei Durchführung des

ten Gas, z. B. Stickstoff, oder durch eine inerte FlLs- Verfahrens der Erfindung eine Beschleunigung der

sigkeit gefuhrt werden. Keines dieser bekannten Ver- Temperaturanstiegsrate möglich wird. Dies erhöht

fahren zieht jedoch den Sauerstoff in Betracht, der merklich die Produktionskapazität der Kohlenstoff-

durch die voroxydierten Fasern selbst in den Heiz- fasern und trägt sehr stark zu einer Verminderung

ofen eingeführt wird, uiid die nach diesen Verfahren io an Hitzerverlust und Produktionskosten bei.

erhaltenen Kohlenstoffasern sind daher in bezug auf Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Acryl-

Festigkeit nicht ausreichend befriedigend. nitrilpolymerisatfasern handelt es sich um Fasern,

Es wurden daher intensive Untersuchungen ange- die aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten

stellt, um die Nachteile der bekannten Verfahren aus- von Acrylnitril, die Acrylnitril in einer Menge von

zuschalten. Basierend auf der Überlegung daß die 15 mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise von mehr

Atmosphäre im Hitzebehandlungsofen nicht der ein- als 90 Molprozent, enthalten, gewonnen sind. Als

zige Grund für die auf Sauerstoff zurückzuführende geeignete Mischpolymerisatkomponenten können die

Festigkeitsabnahme ist und daß der Einfluß der ge- bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen

rincen Menge an Sauerstoff, der zwischen oder inner- genannt werden, z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol,

halb der in den Hitzebehandlungsofen eingespeisten 20 Hydroxyäthyl-acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure,

voroxydierten Fasern absorbiert ist, berücksichtigt Crotonsäure, Itaconsäure, Methacrylnitril, a-Methy-

werdcn muß, werden erfindungsgemäß die durch lenglutarnitril, Isopropenylacetat, Acrylamid, N-Me-

Ringbildung von Acrylnitrilpolymerisatfasern durch thylolacrylamid, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Di-

Erhiizen erhaltenen voroxydierten Fasern mit einer methylaminoäthyl-methacrylat, Vinylpyridin, Vinyl-

zur Inaktivierung von Sauerstoff befähigten Reduk- 25 pyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinyl-

tionsflüssigkeit genau definierten Typs behandelt, acetat, Allylchlorid, Natriumethallylsulfonat und

worauf die Fasern einer Hitzebehandlung bei einer Kalium-p-styrol-sulfonat.

höheren Temperatur in einer nichtoxydierenden At- Derartige Acrylfasern werden zur Durchführung

mosphäre unterworfen werden. Es zeigte sich, daß des Verfahrens der Erfindung verwendet nach deren

die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern eine 30 Oberführung in voroxydierte Fasern, in denen eine

merklich verbesserte Zugfestigkeit und einen vcrbcs- Polynaphthyridinstruktur gebildet ist, und zwar in

serten Elastizitätsmodul aufweisen. der Regel nach bekannten Verfahren, z. B. durch

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Auf- Hitzebchandlung bei einer Temperatur zwischen 150

gäbe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von und 400° C in einer oxydierenden Atmosphäre. Es

kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Festigkeit und 35 sind jedoch beliebige voroxydierte Fasern mit einer

ausgezeichnetem Elastizitätsmodul anzugeben, das derartigen Struktur zur Durchführung des Verfahrens

kontinuierlich und in einer industriell vorteilhaften verwendbar, selbst wenn sie nach einem anderen

Weise durchführbar ist. Verfahren hergestellt sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden nach dem Ver- Die auf diese Weise erhaltenen voroxydierten Fafahren der Erfindung (a) voroxydierte, aus einer 40 sern werden sodann durch ein Bad aus einer redu-Acrylnitrilpolymerisatfaser gewonnene Fasern mit zierenden Flüssigkeit des angegebenen Typs passieeiner reduzierenden Flüssigkeit behandelt, die min- ren gelassen und danach in eine nichtoxydierende deste;ns eine reduzierende Verbindung enthält, be- Atmosphäre eingeführt, wo die Fasern der angegestehend aus (1) Oxysäuren des Schwefels oder deren benen Hitzebehandlung bei höherer Temperatur unSalzen, (2) Sulfinsäuren, Sulfensäuren oder deren 45 terworfen werden. Dabei werden die der Behandlung Salzen oder Säurehalogeniden, oder (3) einer aroma- mit der reduzierenden Flüssigkeit unterworfenen vortischen Verbindung mit zwei oder mehr an den glei- oxydierten Fasern in die nichtoxydierende Atmochen. Benzolring gebundenen Hydroxygruppen, und (b) sphäre im Carbonisierofen, möglichst ohne mit der die so behandelten Fasern in einer nichtoxydierenden Außenatmosphäre (nämlich Luft, bei der es sich um Atmosphäre bei einer über 800° C liegenden Tempe- 50 eine sauerstoffringe Atmosphäre handelt) in Konratur carbonisiert und/oder graphitisiert. takt zu gelangen, eingeführt, so daß die voroxydierten

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung wird der Fasern fast vollständig frei von Sauerstoff gehalten innerhalb der voroxydierten Fasern absorbierte und werden, der anderenfalls zusammen mit den Fasern in den Zwischenräumen zwischen diesen Fasern ent- in den Heizofen eingeführt würde. Auf diese Weise haltene Sauerstoff in wirksamer Weise inaktiviert 55 werden die Lösung der der Erfindung zugrunde lie- oder entfernt während des Durchleitens der Fasern genden Aufgabe und die erfindungsgemäß bewirkdurch die reduzierende Flüssigkeit, weshalb Abbau- ten Effekte besonders vorteilhaft und zufriedenstelreaktionen, z. B. Oxydationsreaktionen und Molekül- lend erzielt. Es verdient noch betont zu werden, daß bruch, die während der nachfolgenden Hitzebehand- die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden lung bei höherer Temperatur in einer nichtoxydiercn- 60 Aufgabe selbstverständlich auch dann in zufriedenden Atmosphäre aufzutreten pflegen, merklich unter- stellender Weise gelingt, wenn die der Behandlung drückt sind und Kohlenstoffasern mit ausgezeichne- mit der reduzierenden Flüssigkeit unterworfenen vorten Festigkeitseigenschaften erhalten werden. oxydierten Fasern einer sauerstoffhaltigen Atmo-

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung sphäre unterworfen werden, vorausgesetzt, daß die

ist ferner die Festigkeit der Fasern während der bei 65 Dauer dieser Einwirkung so kurz ist, daß Sauerstoff höherer Temperatur stattfindenden Erhitzungsstufe innerhalb der Fasern nicht absorbiert wird. In die-

merklich erhöht. Dies führt zu einer starken Ab sem Falle werden die voroxydierten Fasern in den

nähme nachteiliger Effekte, z. B. des Brechens von mit einer nichtoxydierenden Atmosphäre gefüllten

Carbonisieiofen durch eine geeignete bekannte ab- Benzolring gebundenen Hydroxylgruppen bestehen,

geschlossene Vorrichtung eingeführt. z. B. Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyro-

AIs Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gallol, Phloroglucin, Naphthohydrochinon oder

der Erfindung ist jede Apparatur verwendbar, die die Anthrahydrochinon. Die angegebenen aromatischen

Einführung der voroxydierten Fasern in den mit 5 Verbindungen tragen in besonders vorteilhafter Weise

einer nichtoxydierenden Atmosphäre gefüllten Car- die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung.

bonisierofen ermöglicht. Als Beispiel wird auf die Die verwendbaren aromatischen Verbindungen sind

in der Zeichnung veranschaulichte Vorrichtung ver- nicht auf monocyclische Kohlenstoffverbindungen

wiesen. beschränkt, und polycyclische Kohlenstoflverbindun-

In der Figur wird ein Querschnitt einer Vorrich- io gen sind ebenfalls verwendbar, falls es sich um redu-

tung gezeigt, die sich zur Durchführung des erfin- zierende Verbindungen mit mindestens zwei an den

dungsgemäßen Verfahrens eignet. In dieser Figur gleichen Benzolring gebundenen Hydroxylgruppen

werden die voroxydierten Fasern 1 über eine Füh- handelt. Ferner können auch organische Reste, z. B.

rungswalze 11 geleitet und in ein geschlossenes Be- Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen, in das

handlungsgefäß 2, das einen Deckel 3 aufweist, ein- 15 Molekül bis zu einem solchen Grade eingeführt wer-

geführt. Das Behandlungsgefäß 2 ist in mindestens den, daß die Reduktionskraft nicht wesentlich er-

drei Kammern geteilt mit Hilfe von Trennwänden 7. niedrigt wird. Auch das aus je einem Mol Hydrochi-

Die erste Kammer 4 und die dritte Kammer 6 sowie non und Chinon bestehende Chinhydron oder eine

die folgenden Kammern sind mit Wasser oder einer wäßrige Lösung eines Gemisches aus Dithionit und

inerten Flüssigkeit gefüllt, und die zweite Kammer 5 20 /5-Anthrachinonsulfonat, in dem Chinon im wesent-

enthält die erfindungsgemäß verwendbare reduzie- liehen in den reduzierenden Typ umgewandelt ist,

rende Flüssigkeit. Im Inneren des Deckels 3 sind ist erfindungsgemäß als reduzierende Verbindung

Trennwände 8 in solcher Weise vorgesehen, daß jede verwendbar.

Trennwand zwischen den entsprechenden Trennwän- Bei der Behandlung mit Hilfe einer derartigen reden 7 angeordnet ist, so daß die Trennwände 8 die 25 duzierenden Flüssigkeit wird die Wirkung der reduobere Atmosphäre des Behandlungsgefäßes 2 unter- zierenden Verbindung erhöht, wenn der pH-Wert der teilen und gleichzeitig dazu dienen, den Effekt zui Behandlungsflüssigkeit über 10 gehalten wird. Ge-Änderung der Atmosphäre im oberen Zwischenraum eignete Mittel zum Einstellen des pH-Werts sind zu erhöhen. Die voroxydierten Fasern werden nach z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und wäßdem Passieren der ersten, mit Wasser oder einer 30 riges Ammoniak.

inerten, zum Ausschluß der Außenatmosphäre be- Die Konzentration der reduzierenden Verbindung fähigten Flüssigkeit gefüllten Kammer 4 über Füh- in der Behandlungsflüssigkeit kann variiert werden rungswalzen 12, 13 und 14 in die zweite Kammer 5 je nach angewandten Bedingungen, z. B. je nach Typ geführt, wo die Fasern der erfindungsgemäßen Be- der verwendeten Verbindung, der Behandlungstempehandlung mit der reduzierenden Flüssigkeit unter- 35 ratur, der Behandlungszeit und des pH-Werts der worfen werden. Die Fasern werden sodann über die Behandlungsflüssigkeit. Es ist daher schwierig, die Führungswalze 15 geleitet und in der dritten Kam- Konzentration auf einen bestimmten Bereich einmer 6 sowie den folgenden Kammern gewaschen. deutig festzulegen, doch wird in der Regel eine Kon-Danach werden die Fasern durch den Schlitz 9 gelei- zentration im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, tet und in einen Carbonisierofen 10 eingeführt. Das 40 vorzugsweise von 5 bis 35 Gewichtsprozent, ver-Behandlungsgefäß 2 ist mit einem Einlaß 16 und wendet.

einem Auslaß 17 für das nichtoxydierende Gas aus- Die angegebenen Verbindungen werden in der

gestattet, so daß während der Behandlungsoperation Regel nach deren Lösen in Wasser als erfindungsge-

die obere Atmosphäre des Behandlungsgefäßes 2 maß verwendbare reduzierende Flüssigkeiten ange-

durch das nichtoxydierende Gas ersetzt wird. Wahl- 45 wendet, doch gibt es auch Fälle, in denen sie nach

weise ist das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt Lösen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in

durchführbar, daß die voroxydierten Fasern 1 nach Alkohol, Aceton oder Trichloräthylen, verwendet

dem Passieren der Führungswalze 11 durch den Aus- werden.

laß 17 für das nichtoxydierende Gas eingeleitet und Die durch die erfinduneseemäße Behandlung auf

danach durch die Führungswalzen 13 und 14 in die 50 den voroxydierten Fasern abgelagerte reduzierende

zweite Kammer 5 bewegt werden, wo die Fasern der Verbindung wird von den Fasern zweckmäßigerweise

Behandlung mit der reduzierenden Flüssigkeit unter- abgewaschen vor Durchführung der Carbonisierungs-

worfen werden. stufe, wenn die verwendete Verbindung ein anorga-

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfin- nisches Salz oder eine Alkalimetallverbindung ist.

dung verwendbaren reduzierenden Flüssigkeiten sind 55 Der Effekt der Behandlung mit der reduzierenden

Flüssigkeiten, die mindestens eine der folgenden Ver- Flüssigkeit erscheint in sehr kurzer Zeit, so daß der

bindungen enthalten: (a) Oxysäuren des Schwefels Behandlungserfolg praktisch innerhalb einiger Mi-

oder deren Salze, z. B. Thioschwefelsäure, Polythion- nuten erzielt wird. Wegen der durch die verwendete

säure (H₃S_xO₆, worin χ = 3, 4, 5 oder 6 ist), Dithion- Vorrichtung bedingten Einschränkungen werden je-

säure (H₂S₂O₆), Schweflige Säure, Pyroschweflige 60 doch die Fasern in der Praxis 1 bis 60 Minuten lang Säure (H₂S₂O₅) und deren Alkalimetallsalze, Erd- behandelt. Die Temperatur der angewandten Flüssigalkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Rongalit keit liegt unter 100° C, vorzugsweise bei 0 bis 50° C

(CH₂OH-SO₂Na), (b) Sulfinsäuren, Sulfensäuren und und zur Erzielung der besten Ergebnisse bei 5 deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Am- bis 40° C.

moniumsalze sowie deren Säurehalogenide, oder (c) 65 Die durch die reduzierende Flüssigkeit geleiteten

reduzierende Verbindungen mit einer starken sauer- voroxydierten Fasern werden sodann in eine nichtstoff-inaktivierenden Wirkung, die aus aromatischen oxydierende Atmosphäre eingeführt, vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei an den gleichen ohne einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt

zu werden, worauf sie bei einer Temperatur über 800° C in üblicher bekannter Weise carbonisiert oder graphitiert werden. Mit Hilfe dieses Verfahrens sind die sich durch ausgezeichnete Eigenschaften auszeichnenden Kohlenstoffasern in vorteilhafter Weise in industriellem Maßstab herstellbar.

Als Carbonisierungstemperatur wird eine Temperatur von in der Regel unter 2000° C verwendet. Zur weiteren Graphitierung der auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern wird eine Temperatur zwischen 2000 und 3500⁰C verwendet. Als Carbonisierungs- oder Graphitisierungsatmosphäre werden vorzugsweise z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon verwendet. Die Carbonisierung oder Graphitisierung kann unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit verbesserter Zugfestigkeit und verbessertem Elastizitätsmodul erweist es sich als besonders vorteilhaft, die Fasern unter Zugspannung zu erhitzen, wie allgemein bekannt ist. Es erweist sich als besonders wirksam, eine Zugspannung bei der Voroxydation und Carbonisierung oder Graphitisierung anzuwenden.

Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung ist es somit möglich, Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul herzustellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In den Beispielen beziehen sich Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Beispiel 2

Ein Fadenstrang aus Acrylnitrilpolymerisatfasern, hergestellt aus einem zu 97 Molprozent aus Acrylnitril und zu 3 Molprozent aus Methacrylsäure bestehenden Mischpolymerisat, wurden in Luft erhitzi unter kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur von 200 auf 300° C innerhalb von 50 Minuten zur Erzeugung von voroxydierteh Fasern.

ίο Die erhaltenen voroxydierten Fasern wurden durch die reduzierende Flüssigkeit geleitet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Danach wurden die Fasern einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen durch Erhitzen in einer Stickstoffgas-Atmosphäre unter kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur auf bis zu 1500° C in einer Rate von 15° C/min zur Erzeugung der Kohlenstoffasern.

Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 245 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 17,1 ton/mm².

Zu Vergleichszwecken wurden Kohlenstoffasern durch Carbonisieren nach dem angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß alle Flüssigkeiten in den Reduktionskammern durch Wasser ersetzt wurden. Die dabei erhaltenen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 190 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 16,0 ton/mnr=.

Diese Ergebnisse lassen klar erkennen, daß die erfindungsgemäße Behandlung mit der speziellen reduzierenden Flüssigkeit zu einer wesentlichen Verbesserung der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls der Kohlenstoffasern führt.

Ein Fadenstrang aus Acrylnitrilpolymerisatfasern, hergestellt aus einem zu 98 Molprozent aus Acrylnitril und zu 2 Molprozent aus Methacrylsäure bestehenden Mischpolymerisat, wurde in Luft erhitzt unter kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur von 200 auf 300° C in einer Rate von 1° C pro Minute, wobei voroxydierte Fasern erhalten wurden. Die voroxydierten Fasern wurden in ein Reduktionsbehandlungsgefäß eingeleitet, das aus vier Kammern bestand, deren obere Räume mit Stickstoffgas gefüllt waren. Die erste Kammer enthielt Wasser, die zweite Kammer enthielt eine reduzierende Flüssigkeit, bestehend aus 15 Teilen Natriumdithionit, 2 Teilen Natrium-/?-anthrachinonsulfonat, 100 Teilen Wasser und 20 Teilen Kaliumhydroxid, und die dritte und vierte Kammer enthielt Wasser, das zum Waschen bestimmt war. Die voroxydierten Fasern wurden durch das Reduktionsbehandlungsgef äß innerhalb von 60 Minuten durchgeleitet und danach, ohne der Luft ausgesetzt zu werden, in die Carbonisierungsstufe geführt, wo die Fasern einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wurden durch Erhitzen in einer Stickstoffgas-Atmosphäre unter Erhöhung der Temperatur auf bis zu 1500° C in einer Rate von 100° C/min.

Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 311 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 23,4 ton/mm².

Zu Vergleichszwecken wurde das angegebene Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß sämtliche Flüssigkeiten in den Reduktionskammem durch Wasser ersetzt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 221 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 19,4 ton/mm², wobei beide Werte als unbefriedigend bezeichnet werden müssen.

Beispiel 3

Ein Fadenstrang aus Acrylnitrilpolymerisatfasern, hergestellt aus einem zu 97 Molprozent aus Acrylnitril und zu 3 Molprozent aus Acrylsäure bestehenden Mischpolymerisat, wurde in dtr im Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß als reduzierende Flüssigkeit eine Flüssigkeit verwendet wurde, die aus 7 Teilen Calciurndithionit, 1 Teil Natrium-/3-anthrachinonsulfonsäure und 1 U(J Teilen Wasser gewonnen worden war. Es wurden Kohlenstoffasern ■ erhalten, deren Zugfestigkeit 240 kg/mm² und deren Elastizitätsmodul 17,0 ton/ mm² betrug.

Wurde andererseits die reduzierende Flüssigkeit durch Wasser ersetzt, so betrug die Zugfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoffasern nur 190 kg/mm² und deren Elastizitätsmodul nur 15,6 ton/mm².

Beispiel 4

Ein Fadenstrang aus Acrylnitrilpolymerisatfasern hergestellt aus einem zu 94 Molprozent aus Acrylnitril und zu 6 Molprozent Methylacrylat bestehender Mischpolymerisat, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß all reduzierende Flüssigkeit eine Flüssigkeit verwende wurde, die aus 1 Teil Calciumdithionit und au: 100 Teilen Wasser bestand. Die dabei erhaltend Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit voi 265 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul voi 18,8 ton/mm².

Wurden andererseits die Fasern der Behandlung mit einer reduzierenden Flüssigkeit nicht unterworfen so wurden Kohlenstoffasern erhalten, die eine Zug

festigkeit von nur 180 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von nur 13,5 ton/mm² aufwiesen, wobei beide Werte unbefriedigend sind.

Beispiel 5

Ein Fadenstrang aus Acrylnitrilpolymerisatfasern, hergestellt aus einem zu 90 Molprozent aus Acrylnitril, zu 4 Molprozent aus Methacrylsäure und zu 6 Molprozent aus Methylmethacrylat bestehenden Mischpolymerisat, wurden wie im Beispiel 1 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß als reduzierende Flüssigkeit eine Flüssigkeit aus 3 Teilen Chinhydron und 100 Teilen Wasser verwendet wurde. Die dabei

erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 245 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 19,1 ton/mm².

Wurden andererseits die Fasern der Behandlung mit einer reduzierenden Flüssigkeit nicht unterworfen, so wurden Kohlenstoffasern erhalten, die eine Zugfestigkeit von nur 170 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von nur 14,4 ton/mm² aufwiesen.

Die angegebenen Versuche zeigen, daß die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul von Kohlenstofffasern merklich verbessert wird durch Behandlung mil einer reduzierenden Flüssigkeit nach dem Verfahren der Erfindung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 peratur von 150 bis 40C° C voroxydiert worden Patentansprüche* sind.

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- kennzeichnet/daß man die behandelten Fasern fasern durch Erhitzen von voroxydierten Acryl- 5 in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer nitrilpolymerisatfasern in einer nichtoxydieren- Temperatur von 800 bis 2000° C carbonisiert und den Atmosphäre bei vergleichsweise hoher Tem- danach in einer nichtoxydierenden Atmosphäre peratur, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 2000 bis 3500 C grain an (a) voroxydierte, aus einer Acrylnitrilpoly- phitisiert.

merisatfaser gewonnene Fasern mit einer redu- io
zierenden Flüssigkeit behandelt, die mindestens
eine reduzierende Verbindung enthält, bestehend
aus (1) Oxysäuren des Schwefels oder derey Salzen, (2) Sulfinsäuren, Sulfensäuren oder deren reu u
Salzen oder Säurehalogeniden, oder (3) einer aro- 15 Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstel- «iatischen Verbindung mit zwei oder mehr an den lung von Kohlenstoffasern (einschließlich von Grafleichen Benzolring gebundenen Hydroxygruppen, phitfasern) aus Acrylfasern und insbesondere ein «nd (b) die so behandelten Fasern in einer nicht- industriell in vorteilhafter Weise durchführbares Ver-•xydierenden Atmosphäre bei einer über 800° C fahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit auslegenden Temperatur carbonisiert und/oder gra- 20 gezeichneten Eigenschaften m bezug auf Zugfestigkeit fhitisiert. und Elastizitätsmodul durch Behandlung von vor-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- oxydierten, aus einer Acrylnitrilfaser gewonnenen kennzeichnet, daß man als Oxysäuren des Schwe- Fasern mit einer eine genau definierte Verbindung IeIs oder deren Salze mindestens eine der Ver- enthaltenden reduzierenden Flüssigkeit und anschhe- !»indungen Thioschwefelsäure, Polythionsäure 25 ßende Hitzebehandlung der erhaltenen Fasern bei (H₃S₁X)₆, worin χ = 3, 4, 5 oder 6 ist), Dithion- einer über 800° C liegenden Temperatur in einer «äure (HoS₀O₀), Schweflige Säure, Pyroschweflige nichtoxydierenden Atmosphäre.

Säure (H^O₅) oder deren Alkalimetallsalzc. Erd- Es ist bekannt, daß Kohlenstoffasern mit ausge-

•lkalimetalisalze, Ammoniumsalze oder Rongalit zeichneten Eigenschaften zur Verwendung als bei-

(CH., · OH · SO,Na) verwendet. 30 spielsweise Verstärkungsmaterialien, exotherme Kör-

3."Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch ge- per und/oder hitzebeständige Materialien erhalten

kennzeichnet, daß man als aromatische Verbin- werden durch Erhitzen von Acrylnitrilpolymerisat-

tfungen mit zwei oder mehr an den gleichen Ben- fasern in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer

tolring gebundenen Hydroxylgruppen mindestens unter etwa 400° C liegenden Temperatur unter Er-

eine der Verbindungen Brenzcatechin, Hydrochi- 35 zielung von voroxydierten Fasern und anschließen-

»on, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Naphtho- des Erhitzen der auf diese Weise erhaltenen voroxy-

liydrochinon oder Anthrahydrochinon verwendet. dierten Fasern in einer nichtoxydierenden Atmo-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Sphäre bei einer höheren, üblicherweise über 800° C kennzeichnet, daß man als reduzierende Verbin- liegenden Temperatur.

<ung Chinhydron oder eine wäßrige Lösung, die 40 Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nach-

Dithionit und /7-Anthrachinon-sulfonat enthält, teil, daß die dabei erhaltenen Kohlenstoffasern eine

Verwendet. stark verminderte Festigkeit besitzen wegen des Vor-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- liegens einer geringen Menge an Sauerstoff beim Erkennzeichnet, daß man die voroxidierten Fasern hitzen der Acrylfasern in einer nichtoxydierenden Bach der Behandlung mit einer reduzierenden 45 Atmosphäre bei der angegebenen höheren Tempera-Flüssigkeit in einen Carbonisierofen einführt, tur, nämlich in der Carbonisierstufe oder der sekun- ©hne sie mit einer Außenatmosphäre in Kontakt dären Erhitzungsstufe.

tu bringen, und anschließend carbonisiert oder Mit dem Ziel, den aufgezeigten Nachteil auszu-

fraphitisiert. schalten, wurde daher ein Verfahren entwickelt, nach

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 50 dem die geringe Menge an Sauerstoff aus dem nichtkennzeichnet, daß man die reduzierende Flüssig- oxydierenden Gas. mit dem der Heizofen beschickt keit bei einem pH-Wert von über 10 hält. wird, entfernt wird, sowie ein Verfahren, nach dem

7 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- eine große Menge an einem nichtoxydierenden Gas kennzeichnet, daß man die reduzierende Ver- in den Heizofen eingespritzt wird, um die geringe kindung in der reduzierenden Flüssigkeit in einer 55 Menge an Sauerstoff, die in der Atmosphäre des Konzentration von 1 bis 50 Gewichtsprozent an- Heizofens vorliegt, rasch zu entfernen. Diese bekannwendet, ten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- nicht nur eine große Menge an hochreinem nichtkennzeichnet, daß man die reduzierende Flüssig- oxydierendem Gas verbrauchen, sondern auch den keit bei einer Temperatur unter 100° C hält. 60 Energie-Wirkungsgrad im Heizofen verringern und

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- eine spezielle Reinigungsapparatur für das nichtkcnnzeichnet, daß man die voroxydierten Fasern oxydierende Gas erfordern. Nachteilig an diesen be-1 bis 60 Minuten lang in der reduzierenden Flüs- kannten Verfahren ist ferner, daß es schwierig ist, sigkeit behandelt. mit ihrer Hilfe eine hohe Festigkeit der dabei crhal-

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 65 tenen Fasern zu erzielen, wenn die Reinigung des kennzeichnet, daß man Fasern verwendet, die Gases unzureichend ist.

durch Erhitzen der Acrylnitrilpolymerisatfaser in Mit dem Ziele, die Verunreinigung durch Sauereiner oxydierenden Atmosphäre bei einer Tem- stoff aus der Umgebungsatmosphäre beim kontinuier-