DE2246510A1

DE2246510A1 - Verfahren zur herstellung einer aktivierten kohle

Info

Publication number: DE2246510A1
Application number: DE2246510A
Authority: DE
Inventors: Shuhji Enemoto; Takeshi Shinomiya; Yoshio Tarui
Original assignee: Nihon Jescoal Ind Co Ltd; Kohjin Co
Current assignee: Nihon Jescoal Ind Co Ltd; Kohjin Co
Priority date: 1971-09-23
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-05-10
Also published as: NL7208733A; DE2246510B2; SE382969B; NL156997B; GB1411264A; DE2246510C3; US3835064A; CA1026308A

Description

DIPL-IXG. REINHOLD KRAMEFi

ANWALT TtLErMN \,.-.\:· W

72/8720

Nilion Jescoal Industry Co., Ltd. und Kohjin Co., Ltd., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohle

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aktivkohle und insbesondere auf die Herstellung aktivierter Kohle mit erhöhter Regenerierungsfähigkeit der aktivierenden Chemikalien und einer geringen Korrosion der Anlage.

Zur Herstellung aktivierter Kohle werden zwei Verfahren angewandt, nämlich eine Aktivierung mit Chemikalien und eine Aktivierung mit oxidierenden Gasen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle durch Aktivierung mit Chemikalien.

Bekannte Verfahren dieser Art weisen jedoch folgende Mangel auf:"

1. Korrosion der Anlage durch die verwendeten Chemikalien und

2. Schwierigkeit der Regenerierung bzw. Wiedergewinnung der verwendeten Chemikalien.

30S9 1 3 /0eö7

Die Schwierigkeit der Regenerierung der verwendeten Chemikalien ist hauptsächlich eine Folge der nachfolgend genannten Faktoren:

a) Verlust der Chemikalien während der Korrosion des Me calls in der Anlage;

b) Verdampfung der Chemikalien bei hohen Temperaturen während der Erhitzung;

c) Verlust der Chemikalien während der Extraktion aus der erhitzten rohen aktivierten Kohle.

Unter diesen drei Faktoren ist im Falle der Verwendung von Phosphorsäure das Ausmaß des Verlustes (a) von Chemikalien infolge Korrosion viel größer als das anderer Faktoren. Das Ausmaß des Verlustes infolge Korrosion beeinträchtigt den Regenerierungsnutzeffekt der Chemikalien wesentlich. Deshalb kann durch Verhinderung der Korrosion der Anlage durch die Chemikalien der Regenerierungsnutzeffekt der Chemikalien verbessert werden. Bisher hat man sich, soweit es dieses Problem betrifft, mit der Erforschung von durch Phosphorsäure nicht angreifbaren Metallen befaßt und beträchtliche Geldsummen für eine Ausrüstung unter Verwendung kostspieliger nichtkorrodierender Legierungen aufgewandt.

Chemikalien mit starker Aktivierungsfähigkeit haben auch eine starke Korrosionswirkung gegenüber Metall, so daß diese Chemikalien bei verringertem Regenerierungsnutzeffekt für· eine industrielle Anwendung nicht geeignet sind. Derzeit wird deshalb nur das Zinkchlorid-

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- 3 Aktivierungsverfahren in großem Umfang angewendet.

Bei diesem Verfahren werden Zinkchlorid und das organische kohlenstoffhaltige Rohmaterial in einen Drehofen oder einen geschlossenen Ofen mit Rührwerk gebracht und auf eine Temperatur zwischen etwa 400⁰C bis etwa 800⁰C erhitzt. Dann wird Chlorwasserstoffsäure zur Regenerierung des Zinkchlorids verwendet. Chlorwasserstoffsäure verdampft jedoch leicht, besonders bei hohen Temperaturen und verursacht nicht nur eine Korrosion der Anlage, sondern gibt auch schäd-

Λ -

liches Chlorwasserstoffgas in die Luft ab, was eine teure Ausrüstung erfordert um das Chlorwasserstoffgas und das Zinksulfid zur Überwachung der Umweltverschmutzung wiederzugewinnen.

Die Phosphorsäure besitzt auf der anderen Seite eine besonders gute Aktivierungsfähigkeit unter -den Aktivierungsagentien und führt zu einer hochqualifizierten Aktivkohle bei einer Temperatur von 400⁰C. Des weiteren ist es nicht immer notwendig, diese wiederzugewinnen, da nur eine geringe Menge der Phosphorsäure verdampft.

Andererseits war die starke Korrosionswirkung der Phosphorsäure bisher ein Hindernis, sie mit Vorteil anstelle von Zinkchlorid in industriellem Umfang einzusetzen. Es wurden auch keine billigen Mittel zur Verhinderung der Korrosion bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle gefunden und deshalb ist die Herstellung

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VV

aktivierter Kohle im industriellen Maßstab mit Phosphorsäure noch nicht in breitem Umfang durchgeführt worden. Die Vorteile der Verwendung von Phosphorsäure liegen aber im folgendem

1. Man benötigt keine Chlorwasserstoffsäure für die Regenerierung der Chemikalien.

2. Phosphorsäure kann Kohle bei verhältnismäßig niedriger Temperatur von etwa 400⁰C aktivieren und das Ausmaß der Verdampfung ist sehr gering.

$. Phosphorsäure ist in Wasser löslich und beständig unter dehydratisierenden Kondensationsbedingungen. Sie kann in hochkonzentriertem Zustand mit Hilfe vielstufiger Extraktionsverfahren wiedergewonnen werden, wobei der Eegenerierungsnutzeffekt ohne das Erfordernis einer Konzentration nach wiederholter Verwendung besonders gut ist. Sie besitzt eine vortreffliche Aktivierungsfäliigkeit und eine starke Bindung an Kohle und führt zu einer hochqualifizierten Aktivkohle.

Die vorliegende Erfindung schafft ein ganz einfaches, billiges und wirksames Mittel zur Verhinderung der Korrosion mit Chemikalien, das die vorgenannten Machteile bei der Aktivierung mit Chemikalien ausschließt und das es ermöglicht, eine starke Säure zur industriellen Herstellung von Aktivkohle zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Aktivkohle industriell und wirtschaftlich unter Verwendung eines dritten Materials bei der

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Aktivierung mit Chemikalien zu verwenden, um den Eegenerierungsnutzeffektder Chemikalien zu verbessern und die Korrosion der Anlage durch Chemikalien zu verhindern. Außerdem soll die Ausbeute an
Aktivkohle erhöht und es sollen die Herstellungskosten herabgesetzt werden.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein drittes gegen Aktivierungsmaterialien inertes organisches Material zwischen gemischtes kohlenstoffhaltiges Eohmaterial und Aktivierungsmaterialien auf einer erhitzten Platte einbringt und dieses Gemisch erhitzt.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das kohlenstoffhaltige Eohmaterial, die chemischen Iktivierungsmaterialien
und das dritte Material mit Hilfe eines Fördersystems erhitzt werden .

Die Erfindung wird anhand von drei !Figuren näher erläutert. Es
zeigen - -

I¹Ig. 1 ein Fließschema des Verfahrens für Aktivkohle gemäß der vor liegenden Erfindung, ■ '

Fig. 2 eine Seitenansicht mit den Hauptteilen der Anlage, die zur Durchführung der Erfindung benutzt wird und

Big. 3 eine Seitenansicht einer zur Anlage gemäß Fig. 2 ähnlichen Anlage.

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Der Ausdruck "chemische Aktivierungsmaterialien", wie er hier benutzt wird, umfaßt Borsäure, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumphosphat, Chlor, Cyanide, Dolomit, Eisenchlorid. Magnesiumchlorid, Mangandioxid, Mangansulfat, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfid, Kaliumthiocyanat, Natriumhydroxid, Natriumphosphat, Natriumsulfat, Schwefel, Schwefeldioxid, Schwefelsäure und Zinkchlorid.

Der Ausdruck "kohlenstoffhaltige Materialien" umfaßt Zuckerbagasse, Blut- und Fleischrückstände, Knochen, Getreide, Kaffeebohnen, Kohlen, Cocosnußschalen, Maiskolben, Baumwollsamenhülsen, Destillationsabfälle, Fisch, Fruchtkerne, KeIp (Seetangasche), Lampenruss, Lignin, Braunkohlenmelasse, Nußschalen, Torf, Petrolsäure-Schlamm, Petrolkoks, Kaliumferrocyanid-RückäSinde, Abfälle aus der Papierverarbeitung, Sägemehl und Holz.

Mit dem "dritten organischen Material" ist ein organisches Material gemeint, das im wesentlichen gegenüber den chemischen Aktivierungsmaterialien inert ist.

Das dritte organische Material 2 wird auf eine erhitzte Platte 1 gebracht, die sich mit dem Fördersystem bewegt. Über diesem dritten Material befinden sich die organischen Rohmaterialien 3 und die chemischen Aktivierungsmaterialien in einer vorbestimmten Dicke.

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Diese Haterialien werden in einen Ofen gebracht und aktiviert. Das dritte Material wird zwischen die erhitzte Platte 1 und die ehemischen Aktivierungsmaterialien zusammen mit den kohlenstoffhaltigen organischen Materialien, wie "beispielsweise Sägemehl 3, gebracht. Dieses dritte Material ist eine organische Substanz, die keine kohlenstoffhaltigen oder Aktivierungsmaterialien einschließt um das Durchdringen der chemischen Aktivierungsmaterialien zur Platte 1 zu verhindern und besteht zweckmäßig aus einer Filmschicht von Mehl oder Körnern aus organischem Material.

Die für das dritte Material erforderlichen Bedingungen sind wie folgt:

1. Es soll relativ inert gegenüber den chemischen Aktivierungsmaterialien sein, mit anderen Worten, es soll keine Chemikalien durch Nebenreaktionen vergeuden.

2. Es soll eine organische Substanz mit hohem Kohlenstoffgehalt sein, d.h., es soll leicht zu verkohlen sein.

3. Das dritte Material soll ein hitzebeständiges Material sein, das eine Erhitzung während des verflüssigten Zustandes der aus den organischen Eohmaterialien fließenden Bestandteile aushält, bei- spielsweise wenn das erhitzte Gemisch weich oder zeitweise flüssig ist und fortschreitend fest wird und es muß hitzebe- , ständig sein, wenn die Korrosionseigenschaften hoch sind.

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ORJQINAL INSPECtED

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Drittmaterialien, "die diesen Bedingungen entsprechen, sind Vinylchlorid, Oellophan, Papier, Zeitungspapier und dergleichen oder Holzmehl oder Holzkörner, wie Sägemehl, wobei chemische Aktivierungsmaterialien nicht eingeschlossen sind.

Die nachfolgende Erläuterung bezieht sich auf Phosphorsäure, die die stärkste Aktivierungsfähigkeit und Korrosionskraft besitzt.

In Fig. 2 wird als drittes Material eine, auf einer Walze 5 aufgerollte organische Folie auf eine erhitzte Platte 1 gebracht, die mit geeigneter Geschwindigkeit durch eine Führungswalze 6 läuft. Die Folie bewegt sich mit der erhitzten Platte 1. Die Platte 1 braucht nicht aus einer teuren Legierung hergestellt zu sein, sondern kann aus einer herkömmlichen Eisenplatte bestehen. Über der erhitzten Platte 1 ist ein Einfülltrichter 8 mit Rührwerk (in der Abbildung nicht dargestellt) vorgesehen und es werden dem Einfülltrichter 8 100 Teile trockenes Holzmehl und etwa 200 bis 300 Teile reine Phosphorsäure zugesetzt und es wird das Gemisch stark mit einem Mischer oder dergleichen gerührt. Das die Phosphorsäure 3 enthaltende Holzmehl wird durch eine öffnung des Einfülltrichters 8 zugeführt, leicht durch eine Druckwalze 7 gedrückt und zu einer Dicke von20 bis 30 mm geformt. Dann wird es zum Ofen 4 gebracht, erhitzt und 15 bis 30 Minuten in der Atmosphäre bei etwa 400⁰C bis 500 C aktiviert. Während dieses Verfahrens werden die Rohmaterialien

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und die Phosphorsäure 3 karbonisiert und das dritte Material, wie eine Folie, eine Schicht oder dergleichen, wird zwischen das rohe kohlenstoffhaltige Material auf der Platte 1 gebracht. Es ist vorteilhaft, altes Papier, wie Zeitungspapier, als drittes Material in Schichtform zu verwenden.

Aus der groben aktivierten Kohle 9 aus dem Ofen 4- wird durch Anwendung einer Mehrstufenextraktionsbehandlung die darin kondensierte Phosphorsäure mit Wasser oder heißem Wasser mit einer Konzentration von 60 bis 65 % wiedergewonnen, die dann als Aktivierungsmaterial wieder verwendet werden kann.

Die grobe, extrahierte Aktivkohle besitzt ein pH von 3 bis 4 und wird mittels alkalischer Lösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen, eingestellt auf ein pH von 6 bis 8 und dann mit bekannten Hilfsmitteln getrocknet, pulverisiert und klassifiziert in feine Aktivkohle.

Gemäß Fig. 3 wird trockenes, im Einfülltrichter 10 enthaltenes, Holzmehl 2' in einer Dicke von 1 bis 2 mm auf die erhitzte Platte 1 ausgestreut. Das als drittes Material verwendete organische Pulver ist nicht auf Holzmehl beschränkt. Es kann vielmehr alles verwendet werden, was die oben genannten Bedingungen erfüllt,

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Die nach, diesem Verfahren erzielte Ausbeute an feiner aktivierter Kohle belauft sich schließlich auf 45 bis 55 % und ist gegenüber dem Zinkchlorid-Aktivierungsverfahren um 10 % verbessertφ Der Phosphorsäure-Regenerierungsnutzeffekt liegt bei 95 bis 98 % und die Oberfläche der aktivierten Kohle beträgt 1200 bis 1800 m²/g. Die Desodorierung, Entfärbung und andere Eigenschaften der Aktivkohle sind befriedigend. Darüber hinaus wird dem Produkt durch die Karbonisierung das dritte Material nicht als Schmutz beigemischt, sondern das dritte Material kann als Teil des Produktes mitverwendet werden, ohne daß es die Qualität des Produktes schlecht beeinflußt.

Die nachfolgenden erläuternden Beispiele zeigen, wie Phosphorsäure in fortschreitend größeren Mengen vom Laboratoriumsmaßstab bis zur industriellen Produktion unter geeigneten Bedingungen verwendet wird.

Beispiele

1. Sägemehl der Silbertanne, etwa 70 #, und der Hemlocksfichte, etwa 30 %, wird eine Nacht in einem auf 105°C gehaltenen Trockner getrocknet. Auf diese Weise wird eine Probe hergestellt. 100 Teilen der Probe werden 312,5 Teile 80 /4>ige Phosphorsäure zugesetzt - die theoretische Menge beträgt 250 Teile -, es wird gerührt und die Phosphorsäure vollständig in die Probe eindringen gelassen. Es werden 17,5 g der Probe entnommen, diese dünn durch eine Schicht

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von 14 χ 1? cm gemäß Tabelle 1 eingehüllt und sanft gedruckt und geformt. Wenn nicht imprägniertes Sägemehl als drittes Material verwendet wird, werden 1,7 g desselben auf den vorgesehenen Bereich ausgestreut. Dann wird das Sägemehl einschließlich der Phosphorsäure auf das dritte Material aufgebracht. Die Proben werden alle auf eine Platte aus rostfreiem Stahl (STJS 27) gebracht und 3 bis 4 Minuten in einem elektrischen Ofen auf 450⁰C erhitzt um rohe aktivierte Kohle zu erhalten. Die erhaltene rohe Aktivkohle wird in einen Mörser, gebracht und in Pulver von 10 bis 20 mesh (etwa 1,6 bis 0,8 mm Durchmesser) überführt. Es werden 1000 Teile Wasser pro 100 Teile rohe aktivierte Kohle zugesetzt, das Gemisch wird gekocht, herausgenommen, filtriert und in Waschlösung und Körner getrennt. Nachdem diese Operation dreimal wiederholt worden ist, wird der Extrakt gesammelt und die darin enthaltene Menge an regenerierter Phosphorsäure wird mit Ätznatron gegen Methylorange-Indikator titriert. Der Prozentsatz der Menge der wiedergewonnenen Phosphorsäure gegenüber der zugesetzten Menge wird als Phosphorsäure-Kegenerierungsnutzeffekt bezeichnet.

Die gewaschene' Aktivkohle wird eine Nacht in einem Trockner bei 105°C getrocknet, der Gewichtsprozentsatz an staubtrockenem Sägemehl (eingebrachtes Rohmaterial) ist die Ausbeute an Aktivkohle. Als Vergleichsmaterial wird Sägemehl mit Aktivierungsmaterial unmittelbar auf der erhitzten Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 27) gebildet und andere kohlenstoffhaltige Materialien werden behandelt, wie dies oben beschrieben ist.

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Tabelle I

	Drittes Material	Dicke Cu)	Gewicht (g) pro 14 χ 17 cm
1	Cellophan	30	1,2
2	(Pauspapier) Konstruktionsblatt	30	0,6
3	Papier	40	0,6
4	Zeitungspapier	100	1,5
5	Sägemehl	1 - 2 mm	1,7

Ergeboisse

	Drittes Material	Ausbeute an Aktivkohle in %	Regenerie rungsnutz effekt von Phosphor säure in %	Oberfläche m²/g	Farbe der regenerier ten" Lösung
1	keines (Material zum Vergleich)	47	90	1.400	blau
2	Cellophan	51	96,5	1.350	farblos
3	(Pauspapier) Konstruktions blatt	49	95,5	1.500	dto.
4	Papier	50	95	1.400	dto.
5	Zeitungspapier	54	96	1.300	dto..
6	Sägemehl	60	95	1.200	dto.

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2. Die Anteile der Bestandteile werden variiert. Die Größe der

ρ ScMent im Vergleich zu Beispiel 1 wird verändert auf 12 χ 15 cm und die Menge an Sägemehl einschließlich Phosphorsäure wird variiert. Es werden mehrere Behandlungen in verschiedener Zielrichtung unternommen, wobei der Phosphorsäure-Regenerierungsnutz-. effekt und die Oberfläche der Aktivkohle gemessen werden, sowie das Verhältnis der Oberfläche gegen den Phosphorsäure-Regenerierungsnutzeffekt, es wird die Oberfläche gegen die Behandlungszeit aufgetragen und es wird der Phosphorsäure-Eegenerierungsnutzeffekt und die Behandlungszeit auf der Oberfläche 1.300 m /g anhand der graphischen Darstellung mittels Interpolation erhalten. Die an-' deren Bedingungen sind ähnlich wie in Beispiel 1.

Tabelle

II

Form-Menge Sägemehl (g) pro 12 χ 15 cm	EegenerierungsnUtzeffekt der Phosphorsäure in %	erforderliche Behandlungs zeit in Min.
5	96,6	2
10	96,2 .	5
15	96,2	6,6
20	95,9	10
30	95,6	12,5
40	96,2	17,5

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3· Behandlungstemperatur und Zeit werden variiert. 100 Teilen Sägemehl (Bornean lauan) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30 %, gewonnen aus der öperrholzherstellung, werden 250 Teile Phosphorsäurelösung mit einer Phosphorsäurekonzentration von 60 % zugesetzt, es wird vollständig gerührt und eine Schicht in einem Verhältnis von 40 g/12 cm χ 15 cm ausgeformt und im elektrischen Ofen behandelt, der auf verschiedene (Temperaturen und geeignete Zeit eingestellt wird. Die anderen Bedingungen sind ähnlich wie in Beispiel 1.

Tabelle III

Behandlungs temperatur C	Behandlungs zeit (Min.)	Ausbeute in %	Eegenerierungs- nutzeffekt der Pho sphor s äur e in %	Ober fläche m²/g
380	22	52,8	97,1	1.350
400	20	54,0	97,6,	1.650
450	15	48,5	96,1	1.750
470	13	56,0	96,4	1.250
480	12	49,3	96,0	1.700
520	10	51,6	95,5	1.700

4. Versuch in einer mittleren Anlage: 101 kg Phosphorsäure mit einer Konzentration von 62 /0 werden einer Probe Sägemehl von 25 kg zuge-

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s.etzt. Das Gemisch wird mit einem Eneter gerührt, es wird mittels einer Walzmaschine eine Schicht auf das Band eines Bandofens von 1 m Breite gebracht. Das Sägemehl einschließlich der Phosphorsäure

wird auf 10 m ausgebreitet, 30 Minuten lang in der Atmosphäre bei 35O⁰C bis 4-00⁰C in einem Muffelofen mit Ölbrenner erhitzt. Die erhaltene rohe Aktivkohle wird auf 2 bis 10 mm pulverisiert, mit verdünnter Phosphorsäurelösung und Wasser in 6 Stufen extrahiert und wiedergewonnen. Die Ergebnisse lauten wie folgt:

Ausbeute an Aktivkohle	Eegenerierungsnutzeffekt der Phosphorsäure	Oberfläche
52,5 %	96,0 %	1.300 m²/g

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Claims

Γ \ '- ' i · ' Mi' '■■' C: ; ι !: ■-·. <■■(.■ Γ: - 72/8720 — ΊΟ — Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet , daß man ein drittes gegen Aktivierungsmaterialien inertes organisches Material zwischen gemischtes kohlenstoffhaltiges Eohmaterial und JLfctivierungsmaterialien auf einer erhitzten Platte einbringt und dieses Gemisch erhitzt.

2. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses dritte Material aus hitzebeständigem Material besteht, das gegen die Aktivierungsmaterialien inert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhitzte Platte bewegt und einen Film oder eine Schicht des dritten Materials aufbringt und das Gemisch durch eine Erhitzungszone bei über etwa 35O⁰C führt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhitzte Platte bewegt und dabei das dritte Material in Form von Mehl oder körnigem Material auf die Platte aufstreut und dieses Gemisch durch eine Erhitzungszone führt.

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5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Material aus Vinylchlorid, Cellophan, Papier, Sägemehl, Holzmehl und Gemischen derselben "besteht,

6. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivierungsmaterial Phosphorsäure verwendet wird.

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