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Verfahren zur Herstellung einer hochaktiven Entfärbungskohle.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wohlfeilen Entfärbungskohle von besonders hoher Entfärbungskraft.
Bussy (Journ. de Pharm., Bd. 8, S. 257) hat als erster nachgewiesen, dass beim Glühen stickstoffhaltiger Produkte mit Alkalien-Kohlen von hoher Adsorption gebildet werden und erklärte dieses mit der Bildung von Zyankali aus dem Stickstoff der angewandten Substanz (vgl. auch Glassner u. Suida.
"Jahresber. f. Chem.", 1893, S. 392). Stickstoffhaltige Ausgangsmaterialien (Blut, Fleisch, Horn u. dgl.. Melasse) stellen, mit Alkalien verkohlt, auch heute die Rohmaterialien zur Darstellung hochwirksamer Entfärbungskohlen dar.
Trotz der wertvollen Eigenschaften dieser hochaktiven Entfärbungskohlen haben die so gewonnenen Produkte infolge ihres hohen Preises keine allgemeine Anwendung in der Grossindustrie gefunden, was darin begründet ist, dass die Ausbeute bei diesem Verfahren nur sehr gering ist (6-10% des Ausgangsmaterials) und weil die als Futterstoffe oder Düngemittel wertvollen, stickstoff- oder kohlehydrathältigen Materialien zweckmässiger der Landwirtschaft zugewendet werden.
Wohl wurde versucht, diese wertvollen Materialien durch minderwertige Abfallprodukte zu ersetzen (z. B. nach dem D. R. P. Nr. 44063,44534, 136792), doch stehen diejenigen aus stickstoffhaltigen Materialien (namentlich tierischen Ursprunges) im Werte an erster Stelle (vgl. H. Köhler, "Die Fabrikation des Russes und der Schwärzen aus Abfällen und Nebenprodukten mit besonderer Berücksichtigung der Entfärbungkohlen", Braunschweig 1912, S. 171, 4. Absatz, und S. 170, Absatz 4). Eine besondere Verteuerung dieser Produkte wird noch dadurch hervorgerufen, dass beim Glühvorgang die angewendeten Alkalien ganz oder teilweise in Zyankalien umgewandelt werden, deren Gewinnung gegenwärtig nicht mehr lohnend ist (vgl. die frühere Blaukalifabrikation).
Als ein derartiges minderwertiges Abfallprodukt wurde auch bereits Sulfitzelluloseablauge als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Entfärbungskohlen verwendet (siehe D. R. P. Nr. 44063), Bei diesem Verfahren werden poröse Entfärbungskohlen durch einfaches Eindampfen der Lösung, Kalzinieren unter Luftabschluss und Auslaugen mit Wasser gewonnen.
Nach dem vorliegenden Verfahren, bei welchem gleichfalls Sulfitzelluloseablauge als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden Entfärbungskohlen erhalten, welche hinsichtlich ihrer Entfärbungskraft und Reinheit allen Anforderungen der Technik und Wissenschaft entsprechen und im Preise selbst die wohlfeilsten Handelskohlen (Knochenkohle, Holzkohle) nicht übersteigen.
Das Verfahren besteht darin, dass man Sulfitzelluloseablauge im eingeengten oder eingedampften Zustande bei Gegenwart von Karbonaten der Alkalien bei vollkommenem Luftabschluss auf helle Rotglut erhitzt und während des Glühvorganges die entstehenden Gase absaugt, um eine Drucksteigerung auf alle Fälle zu vermeiden.
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auftreten. So wird durch die schweflige Säure bereits beim Zusatz des Alkalikarbonates dasselbe (dem Gehalte an freier und halbgebundener Säure entsprechend) in Alkalisulfit verwandelt, das beim Glühprozess die Eisenauskleidung des Glühraumes unter Bildung von Eisensulfiden erheblich angreift. Ferner wird die glühende Kohle die Alkalisulfite zu Sulfiden reduzieren, was mit einem Verluste an Ausbeute einhergeht.
Es wurde weiters gefunden, dass diese Übelstände dadurch vermieden werden, wenn die in der Ablauge befindliche freie und halbgebundene schweflige Säure durch Erdalkalihydrat oder-Karbonat neutralisiert-wird. Hiebei ist es jedoch nötig, dass, abgesehen von jener Menge an Erdalkalihydrat oder - Karbonat, welche zur Neutralisation der schwefligen Säure erforderlich ist, noch ein weiterer Zusatz von Erdalkalikarbonat oder Magnesiumkarbonat erfolgt. Nur durch diesen weiteren Zusatz von Erdalkalikarbonat wird beim Glühen die Umsetzung des Kalziumsulfites in das Alkalisalz verhindert. Die Temperatur des Glühraumes darf hiebei den Schmelzpunkt der Masse nicht erreichen.
Nach dem Glühen ist die Kohle von dem Erdalkalikarbonat zu befreien, zwecks Entfernung der Kalikalkverbindungen gegebenenfalls mit Salzsäure oder schwefliger Säure zu extrahieren und in üblicher Weise zu trocknen.
Im Falle die Kalkverbindungen für den Anwendungszweck hinderlich sind, dann kann zur Vermeidung der nachträglichen Extraktion mit Säure das Verfahren zweckmässig derart weiter ausgebildet werden. dass das in der Zelluloseablauge befindliche schwefligsaure Kalzium vor dem Zusammenbringen mit der Alkalikarbonatlösung entfernt wird.
Die Filtration der mit Erdalkalihydrat oder-karbonat neutralisierten Ablauge führt nicht zum Ziele, weil sich das gebildete Erdalkalisulfit infolge der kolloiden Schutzwirkung der Ablauge nicht in genügendem Masse abscheiden würde. Dagegen wurde gefunden, dass das Erdalkalisulfit aus der Ablauge entfernt werden kann, wenn man die Ablauge mit Erdalkalikarbonat in grossem Überschusse innig vermengt und unter kräftigem Rühren auf hohe Konzentration eindampft. Beschleunigt wird dieser Vorgang.
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wenn die freie und halbgebundene schwefelige Säure vor dem Zusatz des Erdalkalikarbonates mit einem Erdalkalihydrat nahezu neutralisiert wird.
Will man eine praktisch genommen aschefreie Entfärbungskohle erreichen, dann wird die mit Erdalkalikarbonat vermengte Ablauge zur Trockne eingedampft und mit Wasser oder besser mit Alkalikarbonatlösung, welche (wie oben beschrieben) der Auslaugung des vorangegangenen Fabrikationsganges entstammt, ausgelaugt und filtriert. Die weitere Bearbeitung ist der früher beschriebenen Arbeitsweise gleich, nur entfällt die Extraktion mit Säure.
Nach den oben beschriebenen Verfahren erhält man eine Entfärbungskohle, welche den höchsten, bei amorphen Kohlenstoff bisher erreichten Adsorptiontiter besitzt, in einer Ausbeute von 24 bis 28% der eingedampften (karbonatfreien) Zelluloselauge, eine Ausbeute, welche der an Holzkohle bei der Ofenverkohlung von lufttrockenem Holz gleichkommt. Da bei dem Verfahren eine Bildung von Zyanalkali aus dem Alkalikarbonat vermieden wird, so kann dieser teure Stoff nach der Auslaugung stets den weiteren Fabrikationsgängen wieder zugeführt werden. Wie bereits angedeutet, ist daher beim Glühprozess Luftzutritt zu vermeiden, weil das glühende Alkalikarbonat den Stickstoff derselben unter Zyanidbildung aufnehmen würde.
Bei richtig geleitetem Glühvorgange wird eine Probe der ausgelaugten Alkalikarbonat-
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erscheinen und geringe Mengen (0-2-0-8%) Alkalisulfit enthalten. Diese beiden Stoffe sind durch Karbonisierung mit Kohlensäure oder Alkalikarbonat leicht zu entfernen.
Der Fabrikationsvorgang lässt sich an folgenden Ausführungsbeispielen erläutern :
Beispiel 1 : 4000 kg Sulfitzelluloseablauge werden mit 400 leg Pottasche, 38 kg Kalziumoxyd und 60 kg gemahlenem, ungebranntem Kalk vermengt und eingedampft. Die trockene Masse gelangt in eine Eisenschale, welche sich in einer auf heller Rotglut erhitzten geschlossenen Muffel befindet. Nach völliger Entgasung wird das kohlige ; Material z. B. in dem Shankschen Auslaugungsapparat erschöpfend ausgelaugt, auf einer Zentrifuge (oder Filterpresse) nachgewaschen, nach allfälliger Säureextraktion getrocknet und gemahlen. Die aus dem Auslaugungsapparat abfliessende Pottaschelösung (von etwa 250 Bé) wird mit ungefähr 30 leg Kaliumkarbonat karbonisiert, geklärt und auf 500 Bé eingedampft.
Die von dem geringen Bodensatz von Kaliumsulfat abgehobene Pottaschelösung wird den nachfolgend zu verarbeitenden 4000 kg Sulfitzelluloseablauge zugesetzt. Die Ausbeute beträgt 100 leg hochaktiver Entfärbungskohle.
Beispiel 2 : 4000 kg Ablauge werden mit 38 kg Kalziumoxyd und 100 kg ungebranntem Kalk vermengt und zur Trockne verdampft. Die brüchige Masse wird mit 645 l Pottaschelösung von 45 0 Bé (welche von dem vorangehenden Fabrikationsvorgange stammt) über einem Filtertuche ausgelaugt und die abfliessende Lauge, die etwa 50-52 Bé besitzt, durch Syphons, welche in die Retorten des Glühofens eingebaut sind, in das Innere der auf helle Rotglut erhitzten Retorten eingeführt. Der weitere Vorgang ist dem im Beispiel 1 beschriebenen unter Hinweglassung der Säureextraktion gleich.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer hochaktiven Entfärbungskohle aus Sulfitzelluloseablauge, dadurch gekennzeichnet, dass Sulfitzelluloseablauge mit Alkalikarbonat, zweckmässig bei gleichzeitigem Zusatz von Erdalkalihydrat und Erdalkalikarbonat, eingeengt oder verdampft wird, die so erhaltene Masse unter Luftabschluss und unter Absaugung der entstehenden Destillationsgase bei heller Rotglut vergast, der Verkohlungsrückstand mit Wasser ausgelaugt, die erhaltene Entfärbungskohle gegebenenfalls mit Salzsäure oder schwefliger Säure extrahiert und hierauf getrocknet wird, während die abfliessende Alkalikarbonatlösung nach der Karbonisierung, Filtration und entsprechender Konzentrierung dem nächstfolgenden Fabrikationsvorgang zugeführt wird.