AT97400B - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallzyaniden. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Alkalimetallzyaniden.   



   Es ist bekannt, Alkalimetallzyanide durch Erhitzen einer Mischung aus einer Alkalimetallverbindung, z. B. Natriumkarbonat und Kohle mit Stickstoff herzustellen, ferner, dass ein Zusatz eines fein verteilten katalytisch wirkenden Metalles, z. B. Eisen (vgl. die deutschen Patentschriften Nr. 286086 und Nr. 329660) die Ausbeute an Alkalimetallzyaniden erhöht und die sonst zur Reaktion erforderliche Temperatur herabsetzt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die Bildung von   AlkaJimetal1zyaniden   bei noch tieferen Temperaturen   als bisher durchführen   und dabei grössere Ausbeuten erzielen kann, wenn man als Kohle diejenige Form verwendet, welche sich aus dem in Alkali löslichen Bestandteilen der rohen Zellulose durch Erhitzen gewinnen lässt. Bei der thermo-chemischen Behandlung von Alkali-und Erdalkaliverbindungen'mit Stickstoff und gewöhnlichem Kohlenstoff, wie Koks, Holzkohle u. dgl. hatte sich nämlich gezeigt, dass die dem Kohlenstoff beigemischten Verunreinigungen, wie z. B.

   Kieselsäure, Tonerde, Schwefel, Phosphor, Eisen usw. die namentlich in der Kohle und dem Koks enthalten sind, nicht nur eine Verringerung der Ausbeute durch Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Alkali-und Erdalkaliverbindungen, bewirken, sondern häufig sogar auch das Endprodukt verderben oder dessen Entfernung aus der Retorte sehr erschweren. Auf der Suche nach einer billigeren und reineren Form von chemisch-aktivem Kohlenstoff wurden gewisse Formen gefunden, welche sehr hervortretende Vorteile gegenüber den gewöhnlichen Arten des Kohlen- stoffes bieten. Die neue Form des Kohlenstoffes wird aus verschiedenen, vegetabilischen Fasern, wie z. B.

   Baumwolle, Espartogras, Stroh, Holz u. dgl. in dem Verfahren zur Reinigung der Zellulose bzw. der Fasern von inkrustierenden Substanzen, Lignin, Harzen und anderen organischen Substanzen gewonnen, welche in   kaustischen'Lösungen löslich   sind. Die wichtigste Quelle. dieses Rohmateriales ist die sogenannte schwarze Flüssigkeit, welche während der Holzbreifabrikation entsteht. Grosse Mengen einer derartigen Form von Kohlenstoff können auch aus der Reinigung von Baumwolle und Strohfasern gewonnen werden. 



   Aus Holz wird der Kohlenstoff in folgender Weise gewonnen :
Das Holz, welches   Laubholz   oder Nadelholz sein kann, wird mit einer Lösung von Natriumhydroxyd digeriert. Während diese Lösung Holz in Papierbrei verwandelt, nimmt sie die inkrustierenden Substanzen aus dem Holz auf und bildet dabei eine Reihe von löslichen organischen Stoffen. Nach der Beendigung der Digestion wird der Holzbrei in einen mit perforiertem Boden versehenen Behälter befördert und die schwarze Abfallauge, welche die inkrustierenden Substanzen des Holzes in Lösung enthält, wird   abgezogen. Der Holzbrei   wird noch mit heissem Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeit der   ursprünglichen   Lösung zugesetzt.

   Die ganze Flüssigkeit wird darauf in einem Vakuumverdampfer bis auf etwa 35 bis   400 Bé   verdampft, worauf sie in einen Kalzinierofen befördert wird, am besten in einem geschlossenen Ofen, in welchem der aus der Zersetzung von Harzen, Lignin und in Alkalien löslicher Zellulose entstehende Kohlenstoff fast ganz erhalten bleibt, da er nicht zur Verbrennung gelangt. 



   Weitere Nachforschungen haben ergeben, dass man zu einer wesentlich höheren Ausbeute an Kohlenstoff kommt, wenn man die schwarze Lauge, anstatt sie, wie es bei dem Kalzinierverfahren üblich. 
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 Temperatur unterhalb 550  C, vorzugsweise zwischen 200 und 350  C eindampft bzw. erhitzt. Der so behandelte Rückstand enthält alsdann bis zu   30%   Kohlenstoff mehr als der im Kalzinierofen gewonnene und ist ausserdem von grösserer chemischer Wirksamkeit. Von diesem Kohlenstoff können die löslichen Natriumsalze durch Auslaugen und Filtern auf gebräuchliche Weise getrennt werden, worauf der Kohlenstoff getrocknet wird, um für die thermo-chemische Reaktion verwendet zu werden. 

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   Ferner wurde gefunden, dass man die Reaktion im   Zyanidbildungsgemisch   wesentlich fördern kann, wenn ausser den Katalysatoren, wie Eisen und dessen Salze, noch Metallhaloid, z. B. Natriumfluorid oder Natriumchlorid, zugesetzt und der Stickstoff bei einem Druck von etwa zwei Atmosphären zugeführt wird. 



   Es wird ein Gemisch hergestellt aus   40%   Natriumkarbonat, 15 % Eisenoxyd,   5O'   Natliumfluorid und 40% von der vorgezogenen Form von Kohlenstoff. Eine Retorte, versehen mit   zweckmässigen     Einlass-und Auslassventilen für   die Gase, wird zirka zwei Drittel gefüllt mit dem oberwähnten   Gemisch   Die Retorte wird dann erhitzt auf Ausführungstemperatur von 925 bis   9500 C. Bienach lässt man   etwaige Gasbildungen, welche während des Erhitzens entstanden sind, entweichen. Ein Strom von Stickstoff wird dann durch das Gemisch geführt. Dies geschieht am besten unter Druck, wobei die Druckhöhe nach Belieben gewählt werden kann. Diese Operation wird fortgesetzt, bis das Gas, welches die Retorte verlässt, sehr wenig oder gar kein Kohlenoxyd aufweist.

   Es hat sich gezeigt, dass ungefähr   95 tis   98% des Natriumkarbonats binnen zwei Stunden sich in Zyanid verwandelt haben, während bei   ändern   Formen von Kohlenstoff nur eine 75 bis 85% ige Verwandlung, dieselben sonstigen   Bedingungen   vorausgesetzt, innerhalb fünf Stunden erzielt werden kann. 



    So wählt man beispielsweise als zweckmässige Beschickung : 400 Gewichtsteile schwarzer Lauge der üblichen Stärke von 350 Bé, ferner 50 Teile Eisenoxyd und 5 Teile Natriumfluorid, welche nach   
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 druck von etwa zwei Atmosphären. Nach Beendigung der Reaktion erhält man ein Produkt mit einem
Gehalt von etwa 50 bis   55%   Natriumzyanid, was einer Umwandlung von 95 bis   98%   des Natriumkarbonates in Natriumzyanid entspricht. Die höhere Ausbeute wird ausserdem in einer etwa   30%   kürzeren Zeit erreicht, verglichen mit der Zeit, die notwendig ist, wenn Kohlenstoff, der aus der schwarzen Lauge bei höherer Temperatur gewonnen ist, benutzt wurde. 



   Bei der Ausführung des Verfahrens wurde schliesslich die Beobachtung gemacht, dass die Beschickung zusammenzuschrumpfen beginnt, sobald die Reaktion einsetzt, und dass dieses Einschrumpfen sich etwa bis zur Hälfte des Gesamtvolumens fortsetzt. Es wurde nun gefunden, dass man eine wesentliche Ersparnis an Brennstoff und Arbeit erzielt, wenn die Reaktionsdauer zunächst solange ausgedehnt wird, bis eine beträchtliche Einschrumpfung der Beschickung stattgefunden hat, darauf eine zusätzliche Beschickung aufgegeben   und   der Erhitzungsprozess zu Ende geführt wird.

   Betrug die zusätzliche Beschickung 50 Gewichtsprozent, so wurde im wesentlichen dieselbe Konzentration des Zyanids in der zusätzlichen   Beschickung   erhalten, als   wenn die ursprüngliche Beschickung   ohne Zusatz dem Erhitzungsprozess unterworfen worden wäre. 
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