DE1177122B

DE1177122B - Verfahren zur Herstellung von Bariumkarbonat aus Bariumsulfat

Info

Publication number: DE1177122B
Application number: DEF39348A
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Zirngiebl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1963-03-28
Publication date: 1964-09-03
Also published as: US3304155A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIf

Deutsche KL: 12 m-11/18

Nummer: 1177 122

Aktenzeichen: F 39348IV a / 12 m

Anmeldetag: 28. März 1963

Auslegetag: 3. September 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bariumkarbonat aus Bariumsulfat.

Bei der Aufbereitung der Lauge zur Chlorkali-Elektrolyse fallen beträchtliche Mengen an Bariumsulfat an, für die bisher ein wirtschaftliches Verfahren zur Rückführung in den Prozeß nicht vorhanden war.

Bei den üblichen technischen Verfahren zur Herstellung von Bariumkarbonat wird Schwerspat in feingemahlenem Zustand im Drehofen mit Kohlenstoff zu Bariumsulfid reduziert, das dann in wäßrigem Medium mit CO₂ umgesetzt wird.

Es ist auch seit langer Zeit bekannt, daß Bariumsulfat mit wäßriger Sodalösung unter Druck aufgeschlossen werden kann. Zum Beispiel wurde Schwerspat bei 320° C im Autoklav mit verdünnter Sodalösung in doppelt äquivalenter Menge zu Bariumkarbonat umgesetzt. In der deutschen Patentschrift 365 211 wurde vorgeschlagen, Schwerspat mit einem mehr als 2molaren Überschuß an Soda im Autoklav bei 120° C umzusetzen, wobei die Aufschlußlösung anschließend auf 100° C abgekühlt wird, um die Rückbildung von Bariumsulfat zu vermeiden. Auch in der deutschen Patentschrift 416 005 und in der USA.-Patentschrift 2 440 641 werden Vorschläge für technische Verfahren beschrieben, die den Druckaufschluß von Bariumsulfat mit überschüssiger Sodalösung behandeln. Alle dies© Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie wegen des chargenweisen Betriebes relativ umfangreiche Reaktoren und Behälter benötigen. Wegen dieser diskontinuierlichen Arbeitsweise wird daher das Verfahren von der wirtschaftlichen Seite her stark belastet.

Bei einer Untersuchung der Aufschlußreaktion zwischen Bariumsulfat und Soda wurde nun gefunden, daß sich das Gleichgewicht entsprechend der Formel [BaSO₄]

[Na₂CO₃] *'

wobei k eine im wesentlichen stark temperaturabhängige Konstante darstellt, sehr schnell nach der Aufschlußseite hin einstellt, besonders wenn der Aufschluß bei Temperaturen von 100° C und darüber durchgeführt wird. In umgekehrter Richtung ist die Reaktion deutlich gehemmt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bariumkarbonat aus Bariumsulfat durch Druckaufschluß mit verdünnter überschüssiger Sodalösung bei Temperaturen oberhalb 100° C und schnelles Abkühlen des aufgeschlossenen Reaktionsgemisches auf Temperaturen unter 100° C gefunden, das dadurch

Verfahren zur Herstellung von Bariumkarbonat
aus Bariumsulfat

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Eberhard Zirngiebl, Köln-Flittard

gekennzeichnet ist, daß das Bariumsulfat nach dem Vermischen mit einem 2- bis lOmolaren Überschuß an Sodalösung, bezogen auf Bariumsulfat, kontinuierlich unter einem Druck von etwa 1 bis 10 Atmosphären und mit einer mittleren Verweilzeit von etwa 12 bis 15 Minuten durch einen Reaktor geführt, anschließend durch Entspannen und direktes Einleiten in Wasser unmittelbar auf Temperaturen unter 100° C abgekühlt und das erhaltene Bariumkarbonat in üblicher Weise von der Aufschlußlösung abgetrennt wird.

Es ist also durchaus möglich, eine Bariumsulfataufschlämmung in kurzer Zeit mit hohen Ausbeuten aufzuschließen, wenn man dafür sorgt, daß die Aufschlußlösung anschließend sehr schnell auf Temperaturen unter 100° C abgekühlt wird. Bei längeren Standzeiten der Aufschlußlösung entstehen mehr oder weniger große Einbußen an Bariumkarbonat durch Rückbildung von Bariumsulfat. Bei dem kontinuierlichen Aufschluß wird die Mischung aus Bariumsulfat und Soda mit einer Pumpe durch einen geheizten Reaktionsbehälter geführt, der auf Temperaturen von 100° C und mehr geheizt ist. Anschließend wird die Reaktionslösung möglichst schnell abgekühlt und das entstandene Bariumkarbonat abfiltriert. Auf diese Weise werden Ausbeuten von über 85°/o erhalten.

Während also bei den bisher bekannten Verfahren Aufschlußzeiten von mehreren Stunden als notwendig erachtet wurden, es wurde z. B. in der USA.-Patentschrift 2 440 641 ein© Abhängigkeit der Ausbeute an aufgeschlossenem Bariumkarbonat von dem aufgewendeten Druck (Temperatur) und der Aufschlußzeit beschrieben — etwa 7 Atmosphären und 5 Stunden = 80% Ausbeute; etwa 24 Atmosphären und 3 Stunden = 95°/o Ausbeute — konnte gezeigt werden, daß der Aufschluß von Bariumsulfat unter den an sich bekannten Bedingungen mit Reaktionszeiten von wenigen Minuten durchgeführt werden kann.

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Diese kurze Reaktionszeit ermöglicht die Durchführung des Bariumsulfataufschlusses unter den beschriebenen Bedingungen des neuen Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitsweise.

Durch diese kontinuierliche Reaktionsführung ist es nun möglich, das Behältervolumen erheblich zu reduzieren. Zum Beispiel genügt für eine Aufschlußanlage von 101 Bariumsulfat pro Tag ein Reaktorraum 0,6 m³, wenn man von 50%igem BaSO₄-Schlamm, einer 250 g Na₂CO₃ enthaltenden Lösung und einem Molverhältnis von BaSO₄: Na₂CO₃ = 1:2 beim Umsatz ausgeht und eine Verweilzeit von 15 Minunten im Reaktor fordert. Wollte man das gleiche mittels chargenweisem Verfahren durchführen, so steigt die Verweilzeit wegen der notwendigen Anfahr-, Abkühl- und Austragszeit auf mindestens 1 Stunde. Das bedeutet, daß der Reaktor allein auf das Vierfache vergrößert werden muß, das sind 2,5 m³. Alle Puffer- und Mischungsbehälter müssen in vergleichbaren Größen vorhanden sein. Außerdem ist es bei chargenweisem Betrieb unmöglich, die in die Umsetzungsmischung hineingesteckte Wärme wiederzugewinnen, was bei kontinuierlichem Betrieb ohne besondere Schwierigkeit geschehen kann. So kann die bei der Expansion des aufgeschlossenen Reaktionsgutes frei werdende Wärme zur Vorwärmung des Reaktionsgemisches verwendet werden.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Bariumsulfat mit einem 2- bis lOmolaren Überschuß an Soda aufzuschließen. Vorteilhaft wird im Reaktionsraum bei Drücken von 1 bis 10 atü gearbeitet. Als Reaktoren können z. B. Rührautoklaven mit schnelllaufendem Rührer eingesetzt werden. Die Entnahme der Aufschlußlösung kann z. B. über eine verstellbare Düse oder ein sich intermittierend öffnendes Ventil erfolgen. Weiterhin kann die Aufschlußlösung auch über eine spezielle Anordnung von Hydrocyclonen abgeführt werden.

Beispiel

In einem 5001 fassenden Rührbehälter werden stündlich etwa 0,4 t eines Bariumsulfatabfallschlammes gegeben, der 60% Trockensubstanz folgender Zusammensetzung enthält:

BaO 42,0%

SO, 23,1%,

CaO 10,3%

MgO 2,17%

CO., 8,7%

Glühverlust 20,4%

Zu diesem Schlamm laufen gleichzeitig 73 kg/h HCl 30%. Dabei lösen sich alle Verunreinigungen wie CaO und MgO heraus. Diese Aufschlämmung wird über ein gummiertes Drehfilter gegeben. Der entstehende, fast nur mehr Bariumsulfat enthaltende Schlamm hat folgende Zusammensetzung als Trokkensubstanz:

40

45

BaO 63,2%

SO, 33,9%

CaO 0,35%

MgO 0,12%

CO., 0,24%

Dieser Schlamm wird nun in einem mit gutwirkendem Rührer versehenen Mischgefäß von etwa 5001 Inhalt mit 0,635 m³/h einer Lösung gemischt, die 220 g/l Soda und 20 g/l NaOH enthält. Unter Zwischenschaltung eines 5001 fassenden Puffergefäßes drückt man nun den Soda-Bariumsulfatschlamm in einen auf 220° C geheizten Rührautoklav, wobei ein Druck von 8 bis 10 atü entsteht. Der Aufschlußreaktor faßt etwa 200 1, so daß die mittlere Verweilzeit etwa 12 bis 15 Minuten beträgt. Das aus dem Autoklav austretende Gut wird mittels eines sich intermittierend öffnenden Ventils direkt in eine große Menge Wasser gespritzt, so daß neben der Entspannungsabkühlung noch ein Abschrecken auf 20 bis 30° C eintritt. Diese große Wassermenge wird über einen Kühler im Kreis geführt, wobei so viel Lösung abgegeben wird, wie durch die eingespritzte Reaktionsmenge dazu kommt. Das in diesem Wasser enthaltene, von der Aufschlußreaktion gebildete Bariumkarbonat wird über ein Drehfilter abfiltriert. Der dabei gewonnene Bariumkarbonatschlamm hat folgende Zusammensetzung (als Trockensubstanz):

BaO 73,9%

CO₂ 21,1%

SO₃ 1,5%

CaO 0,3%

MgO 0,14%

Die Bariumkarbonatausbeute bei dieser kontinuierlichen Fahrweise beträgt 85 bis 90% des Einsatzes. Der anfallende Schlamm kann entweder nach einer Trocknung bei 100° C in Pulverform mit etwa 1% Wasser weiter verarbeitet oder als Paste ohne Trocknung eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bariumkarbonat aus Bariumsulfat durch Druckaufschluß mit verdünnter überschüssiger Sodalösung bei Temperaturen oberhalb 100° C und schnelles Abkühlen des aufgeschlossenen Reaktionsgemisches auf Temperaturen unter 100° C, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumsulfat nach dem Vermischen mit einem 2- bis lOmolaren Überschuß an Sodalösung, bezogen auf Bariumsulfat, kontinuierlich unter einem Druck von etwa 1 bis 10 Atmosphären und mit einer mittleren Verweilzeit von etwa 12 bis 15 Minuten durch einen Reaktor geführt, anschließend durch Entspannen und direktes Einleiten in Wasser unmittelbar auf Temperaturen unter 100° C abgekühlt und das erhaltene Bariumkarbonat in üblicher Weise von der Aufschlußlösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung der Aufschlußlösung und die Abtrennung des Bariumkarbonats über einen Hydrocyclon erfolgt.

60 In Betracht gezogene Druckschriften: Gmelins Handbuch, 8. Aufl., Szst. Nr. 30, S. 462; Deutsche Patentschriften Nr. 365 211, 416 005.