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Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän aus erschöpften
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Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung
von Molybdän aus Katalysatormaterial als Molybdat oder Molybdänsäure. Bisher wird
der Molybdäninhalt der z.B. in der Erdölraffination zur Entschwefelung eingesetzten
Katalysatoren (meist Molybdän und Nickel oder Kobalt als Oxide auf Aluminiumoxidträgern)
nach deren Erschöpfung verworfen. Er kann nach dem neuen Verfahren zurückgewonnen
und der ursprünglichen Verwendung wieder zugeführt werden.
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Das Molybdän in den infrage stehenden Katalysatoren liegt in Form
des Molybdän (VI)-oxids vor. Es wurde deshalb erwogen, bei einem Prozess zur Widergewinnung
des Molybdäns eine von drei theoretisch bekannten Eigenschaften dieses Oxids auszunutzen.
Es sind dies a) seine Fähigkeit, mit Chlor oder Chlorwasserstoff flüchtige Chloride
zu bilden, b) seine unter bestimmten Bedingungen vorhandene Löslichkeit in organischen
Säuren und c) seine Löslichkeit in wässrig-alkalischen Medien unter Bildung von
Alkalimolybdat.
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Nähere Untersuchungen ergaben, dass der erste Weg nicht gangbar ist.
Das auf dem Träger fixierte Molybdän lässt sich mit Chlor oder Chlorwasserstoff
im gewünschten Masse nicht umsetzen und verflüchtigen. Der zweite Weg ist nicht
wirtschaftlich nutzbar, weil sich einerseits nur ein Teil des Molybdäns mit Säuren
extrahieren lässt, andererseits aber auch Kobalt bzw. Nickel gelöst werden, so dass
eine aufwendige Trennung des Molybdäns von diesen Metallen erforderlich wird. Erschwerend
ist ausserdem, dass auch der Aluminiumträger angegriffen wird und so auch Aluminium
in die Lösung gelangt.
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Die relativ besten Ergebnisse erbringt die Laugung des Kataly satormaterials
mit Alkali, insbesondere mit Natronlauge, bei erhöhter Temperatur. Es kommt hierbei
darauf an, die Kbnzentration der Natronlauge so zu wählen, dass ein optimaler Kompromiss
in Bezug auf die Extraktion von möglichst viel Molybdän und möglichst geringer Auflösung
des Aluminiumoxidträgers erreicht wird. Die resultierende, Molybdat und Aluminat
enthaltende Lauge kann zur Ausfällung des Aluminiums auf pH 7 gestellt werden -und
nach Abtrennung des Aluminiumhydroxidschlammes kann in bekannter Weise mit einem
löslichen Calciumsalz das Molybdän als Calciummolybdat gefällt werden. Letzteres
ist mit Salpetersäure leicht zur Molybdänsäure umsetzbar. Diese kann erneut zur
Katalysatorherstellung verwendet werden.
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Bei Uberführung des Verfahrens der alkalischen Laugung in einen Prozess
im Produktionsmassstab zeigen sich aber erhebliche Nachteile. Sie-liegen darin,
dass die Endausbeute an Molybdän, bedingt durch auch im günstigsten Falle hohen
Molybdän-Restgehalt im Laugungsrückstand und einen Verlust durch im Aluminiumschlamm
adsorptiv gebundenem Molybdän, niedrig liegt und ferner, dass der Prozess belastet
ist durch den Aufwand der Abtrennung grosser Mengen an Aluminiumhydroxidschlamm.
Als trpisch können hierbei für die Trockensubstanzen folgende Mengen und Konzentrationsverhältni
5 se angesehen werden: Menge % Mo 95 Mo in Bezug auf kg (trocken) die Mo-Einsatzmenge
Ausgangssubstanz 1000 7,9 100 Laugungsrückstand 800 2 20 Aluminiumschlamm 130 10
16 Calciummolybdat 110 43 60 Rest in Mutterlauge und Waschwässern 4 Durch die unvollständige
Extraktion und ein verfahrensbedingtes ungunstiges Mo : Al-Verhältnis in der Lauge
von etwa 1 : 1 sinkt die Nolybdän-Gesamtausbeute auf 60 °,0. Da 100 kg trockener
Aluminiumschlamm etwa 400 kg nassen Schlamm bedeuten, sind hier beträchtliche
Aluminiumschlamm-Mengen
mit einem Aufwand zu bewegen, der in ungünstigem Verhältnis zu dem Wert des gewonnenen
Molybdäns steht.
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Demnach war die Aufgabe gestellt, bei der Molybdänrückgewinnung aus
den genannten Katalysatoren die Ausbeute an Molybdän durch geeignete Extraktion,
wie auch durch Verminderung der Auflösung von Aluminium zu verbessern, wobei gleichzeitig
das Verfahren von dem Zwang, grosse Aluminiumschlammengen zu bewegen, entlastet
werden sollte.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wurden drei überraschend aufgefundene Effekte
herangezogen: 1. Es wird die Menge an extrahierbarem Molybdän wie folgt gesteigert:
Das Ausgangsmaterial wird mit Natronlauge getränkt. Die NaOH-Menge wird so gewählt,
dass sie 180 bis 300i vprzugseise 200 Gew. % derjenigen Menge entspricht, die stöchiometrisch
zur Umsetzung des im Ausgangsmaterial enthaltenen Molybdäns zum Natriummolybdat
notwendig ist. Die Konzentration der Natronlauge wird so hoch gewählt (ca. 50 c,
NaOH), dass das Ausgangsmaterial noch trocken erscheint und rieselfähig bleibt.
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Das so mit Natronlauge beladene Material wird 30 bis 90 Minuten auf
400 bis 8000 C erhitzt. Dabei zeigt sich, dass nach dem Glühprozess etwa 90 , des
Molybdängehaltes in wasserlösliches Natriummolybdat umgewandelt werden. Beim Laugen
der calcinierten Produkte resultieren Jedoch Lösungen mit einem Verhältnis Mo :
Al, welches nicht viel besser als 1 : 1 ist.
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2. Wird indessen das gemäss 1 mit Natronlauge beladene Material kurzzeitig,
d.h. in der Grössenordnung von einigen Minuten, z.B. 1 - 10 Minuten, einer Temperatur
von mindestens 800°C ausgesetzt, so sinkt der in Lösung gehende Aluminiumanteil
stark ab. Das Verhältnis Mo : Al steigt dann auf 10 : 1 bis 16 : 1.
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3. Bei dem Vorgehen nach 2. wird aber nur dann eine ausreichende Auslaugung
des Molybdäns erreicht, wenn das Glühgut ohne Abkühlung unmittelbar in Wasser eingetragen
wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur T.Yiedergewinnung von
Molybdän aus Aluminiumoxidträgerkatalysatoren als Calciummolybdat oder tIolybdänsäure
unter Anwendung einer Alkalimetallhydroxidlaugung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man den Katalysator mit Alkalimetallhydroxidlösung tränkt; wobei ein Molverhältnis
zwischen Molybdän und Alkalimetallhydroxid von 1 : 1,8 bis 1 : 3 eingehalten wird,
den geträniften Katalysator sodann bei einer Temperatur oberhalb 8000 C nur solange
calciniert, dass das enthaltene Molybdän unter Unterdrückung der Bildung wesentlicher
Mengen an Alkalimetallaluminat in Alkalimetallmolybdat übergeführt wird, hierauf
das Calcinierprodukt ohne vorherige Abkühlung unmittelbar in eine sich dabei auf
Siedetemperatur erwärmende IWasservorlage einträgt und aus der entstehenden Alkalimetallmolybdatlosung
in beRannter Weise Calciummolybdat oder Molybdänsäure gewinnt.
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Bevorzugt traAkt man dabei mit Natronlauge. Nach einer besonders zweckmassigen
Ausführungsform des Verfahrens wählt man die Konzentration der Alkalimetallhydroxidlösung
so hoch, dass der getränke, zu calcinierende Katalysator noch trocken erscheint
und rieselfähig ist. Auch ist es vorteilhaft, ein Molverhältnis zwischen Molybdän
und Alkalimetallhydroxid von 1 : : 2 vorzusehen.
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Die Calciniertemperatur soll mindestens 80(30 C betragen und liegt
in der Praxis im Bereich zwischen 900 und 10000 C.
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Um das im alkalimetallhydroxid - getrten Ausgangsmaterial enthaltene
Molybdän in Alkalimetallmolybdat überführen zu können, ohne dass dabei wesentliche
Mengen von Alkalimetallaluminat aus dem Trägermaterial gebildet werden, wird erfindungsgemass
nur kurze Zeit bei der vorgesehenen Temperatur calciniert. Gute Ergebnisse werden
erzielt, wenn man in der auf Calciniertemperatur gehaltenen Zone eines Drehrohrofens
1 - 10 Min. calciniert.
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Besonders geeignet hat sich ein 2-minütiges Erhitzen auf 9500 C erwiesen.
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Das Calcinier-Produkt muss ohne wesentliche Abkühlung in heisses Wasser
eingetragen werden. Dabei bemisst man am besten das Verhältnis zwischen vorgelegter
Wassermenge und Menge bzw. Eintragsgewchwindigkeit
des Calcinierguts
so, dass die Wassertemperatur am Siedepunkt des Wassers bleibt. Zweckmässigerweise
rührt man die Wasservorlage während der Zufuhr des weissglühenden Calcinierguts
intensiv.
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Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, aus molybdänhaltigen rägerkatalysatoren,
deren Träger Aluminiumoxid ist, das Molybdän in einer Ausbeute über 90 °,o, bezogen
auf die Molybdänmenge im Einsatzgut, zurückzugewinnen, wobei fast keine Molybdänverluste
auftreten.
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Infolge der erfindungsgemässen Aufschlussmassnahmen wird nämlich die
Bildung von Alkalimetallaluminat, welches bei der Gewinnung von Calciurnmolybdat
oder Molybdänsäure als Molybdän adsorbierendes und dadurch die Molybdänausbeute
im Gesamt-Verfahren verminderndes Aluminiumhydroxid abgetrennt werden müsste, weitgehend
vermieden.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels weiter
erläutert
Beispiel: 30 kg eines gebrauchten Katalysators aus der
Erdölraffination (Entschwefelung), bestehend aus γ - Aluminiumoxidträger (Strangpresslinge,
Länge ca. 3mm, Durchmesser 2 mm ) mit einem Gehalt an 8,4 Gew. e6 Molybdän und 5
Gew. So Kobalt II-oxid wurden mit 5,1 1 technischer Natronlauge (= 3,7, kg NaOH
bzw. 183 % der für die Molybdatbildung nötigen Menge) soweit getränkt, dass die
Presslinge noch trocken erschienen und rieselfähig blieben.
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Die getränkten Presslinge wurden sodann durch einen 4 m langen, mit
einer Erdgasflamme direkt beheizten Drehrohrofen mit einer 30 cm langen Hochtemperaturzone
von 9500 C gegeben (Drehzahl 4,5 UpM, Neigung 3,5 sps). Die Verweilzeit des Katalysators
in der Hochtemperaturzone betrug etwa 2 Minuten. Das Glühgut wurde in einem mit
70 1 Wasser gefüllten flührbehälter unter intensivem Rühren aufgefangen, wobei seine
Zugabegeschwindigkeit so bemessen wurde, dass das Wasser dauernd in Nahe des Siedepunkts
blieb.
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Es wurde eine Lösung mit 34 g/l Mo und 2,1 g/l Al erhalten. Damit
waren 2380 g von den eingesetzten 2500 g Molybdän, d.h. 95 e in Lösung gegangen.
Das Verhältnis Mo : Al in der Lösung betrug 16 : 1, so dass der Molybdänverlust
durch Adsorption im Aluminiumschlamm nur etwa 1 bis 2 ep betrug.