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Verfahren zur Entsulfatisierung von Kryolith
Bei der Aufarbeitung kryolithhaltiger, z. B. in Aluminiumhütten anfallender Rückstände durch Be- handlung mit Natronlauge und Umsatz der erhaltenen Lösungen mit NaF-haltigen Waschlaugen aus der
Gaswäsche enthält der bei der Ausfällung mit CO2 anfallende Kryolith stets merkliche Mengen, in der
Regel etwa 7% Natriumsulfat, das aus dem S02-Gehalt der Abgase stammt.
Der Sulfatgehalt des auf diese Weise zurückgewonnenen Kryoliths geht über eine obere Grenze, die bei etwa 8-10% Natriumsulfat liegt, auch bei Verwendung stark sulfathaltiger Waschlaugen, nicht hinaus. Das Natriumsulfat ist anderseits nach bekannten Methoden nicht oder nur sehr unvollkommen auswaschbar. Beide Tatsachen deuten darauf hin, dass es sich hier um einen je nach den Herstellungs- bedingungen mehr oder weniger festen Einbau von Natriumsulfat in das Kristallgefüge des Kryoliths handelt.
Der Einsatz sulfathaltigen Kryoliths in der Schmelzflusselektrolyse des Aluminiums bringt jedoch zahlreiche Nachteile mit sich, wie erhöhte Einschmelzverluste, einen erhöhten Verbrauch an Aluminiumfluorid, eine Verringerung der Stromausbeute, eine Erhöhung des Verbrauches an Anodenmasse sowie eine starke Belästigung der Ofenbedienung infolge S02-Entwicklung. Ein Verfahren zur Entsulfatisierung des zurückgewonnenen Kryoliths ist daher dringend erforderlich.
Es wurde nun gefunden, dass sich das Sulfat aus solchem Kryolith überraschenderweise dann weitgehend mit Wasser auswaschen lässt, wenn der Kryolith vorher oder gleichzeitig auf Temperaturen über 1000 C, vorwiegend auf 180-220 C, erhitzt wird.
Diese Wärmebehandlung lässt sich entweder so durchführen, dass der filterfeuchte Kryolith in einem Trockner, z. B. einem Drehofen, auf die genannte Temperatur gebracht oder dass die wässerige Kryolithaufschlämmung in einem dampfbeheizten Rührwerksautoklaven erhitzt wird. Im zweiten Fall empfiehlt es sich, den Kryolith vor der Autoklavenbehandlung mehrmals mit Wasser zu dekantieren, um in der Lösung befindliches Alkali und Natriumfluorid nicht verloren gehen zu lassen. Die wässerige Kryolithaufschlämmung mit einer Trübekonzentration bis zu 500 g Feststoff/l wird in den Autoklaven gepumpt und kurzzeitig erhitzt. Danach wird der Kryolith wie üblich abfiltriert und auf dem Filter nachgewaschen.
Die folgenden drei Beispiele erläutern die Varianten des Verfahrens im Einzelnen.
Beispiel 1 : Zirka 5000 kg im Drehrohrofen bei etwa 180-220 C getrockneten sulfathaltigen Kryoliths der nachstehend angegebenen Zusammensetzung werden in einem dampfbeheizten Rührbehälter in rund 5000 1 Wasser aufgeschlämmt und die entstehende Trübe etwa 1 h lang bei etwa 90-95 C kräftig gerührt. Die sulfathaltige wässerige Lösung wird auf einem Filter vom Kryolith getrennt, dieser auf dem Filter nachgewaschen und anschliessend getrocknet.
Im Folgenden sind die Analysen des sulfathaltigen Rohkryolith und des nach Beispiel l im Drehrohrofen behandelten Kryoliths einander gegenübergestellt. Bei diesen und den weiter unten folgenden Analysenangaben ist zu beachten, dass ein sich gegenüber 100% ergebender Differenzbetrag darauf zurückzu- führen ist, dass neben im Kryolith gebundenem Aluminium noch wechselnde Mengen als Al (OH) 3 oder als Al203 vorliegen, deren OH-bzw. 0-Anteil nicht bestimmt worden ist. Auch die von den Waschlaugen herrührenden mitgefällten kohlenstoffhaltigen Anteile wurden bei der Analyse nicht berücksichtigt.
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<tb>
<tb>
Rohkryolith <SEP> Behandelter <SEP> Kryolith
<tb> 32, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Na <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> Na
<tb> 48, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> F <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> F <SEP>
<tb>
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EMI2.1
<tb>
<tb> i
<tb> Rohkryolith <SEP> [ <SEP> Behandelter <SEP> Kryolith <SEP>
<tb> 12, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Al <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> Al <SEP>
<tb> 5, <SEP> 35% <SEP> S04 <SEP> 0, <SEP> 53% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 0,90% <SEP> CaO <SEP> 0,86% <SEP> CaO
<tb> 0,04% <SEP> Fe2O3 <SEP> 0,03% <SEP> Fe2O3
<tb> 0,25% <SEP> SiO2 <SEP> 0,25% <SEP> SiO2
<tb> 0,64% <SEP> H2O <SEP> 0,60% <SEP> H2O
<tb>
Der Entschwefelungsgrad beträgt rund 90%.
Proben des gleichen Rohkryoliths, die im Rahmen eines Laboratoriumsversuches bei den unten ange- gebenen Temperaturen vorgetrocknet worden waren, liessen sich bei anschliessender Wasserbehandlung bei etwa 95 C bis auf die in der folgenden Zusammenstellung angegebenen Restsulfatgehalte entschwefeln.
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<tb>
<tb> Trocknungstemperatur <SEP> Restsulfatgehalt <SEP> nach <SEP> der
<tb> Wasserbehandlung
<tb> 100 <SEP> C <SEP> 5, <SEP> 21% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1100 <SEP> C <SEP> 4, <SEP> 12% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1200 <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 21% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1400 <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 47% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1600 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 89% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 180 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 72% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 27% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 2200 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 00% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 3000 <SEP> C <SEP> 0,
<SEP> 12% <SEP> S04 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Etwa 10 m3 auf etwa 500 g Feststoff/1 eingedickte Kryolithtrübe, herrührend aus der Umsetzung NaF-haltiger Waschlauge mit aluminiumhydroxydhaltiger Aufschlusslauge nach Einleiten von CO2-Gas, werden in einem Absitzbehälter dreimal mit je 20 m3 Wasser dekantiert, um die in der Reaktionslösung befindlichen Alkali- und Fluoridmengen weitgehendst auszuwaschen. Diese Waschwässer werden in die Gaswäsche zurückgeführt.
Die 50%ige Kryolithtrübe wird in einen Autoklaven gepumpt und hier auf etwa 180-220 C aufgeheizt. Die Temperatur wird etwa eine halbe Stunde auf dieser Höhe gehalten. Danach wird auf zirka 3 atü entspannt und mit dem Restdruck der Autoklaveninhalt in einen Rührwerksbehälter gedrückt. Anschliessend wird filtriert, auf dem Filter gewaschen und der Kryolith getrocknet.
Im folgenden sind die Analysen des sulfathaltigen Rohkryoliths und des nach Beispiel 2 im Autoklaven behandelten Kryoliths einander gegenübergestellt.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Rohkryolith <SEP> Behandelter <SEP> Kryolith <SEP>
<tb> 26, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Na <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> Na
<tb> 45,6% <SEP> F <SEP> 48,5% <SEP> F
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> Al <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> Al <SEP>
<tb> 6, <SEP> 17% <SEP> SO, <SEP> 0, <SEP> 18% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 0,61% <SEP> CaO <SEP> 0,65% <SEP> CaO
<tb> 0,25% <SEP> Fe2O3 <SEP> 0,27% <SEP> Fe2O3
<tb> 0, <SEP> 14% <SEP> SiO2 <SEP> 0, <SEP> 15% <SEP> SiO2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 60% <SEP> H, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 57% <SEP> H, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Der Entschwefelungsgrad beträgt rund 97%.
Versuche mit Proben des gleichen Rohkryoliths, die bei den unten angegebenen Temperaturen im Autoklaven im Rahmen eines Laboratoriumsversuches behandelt wurden, ergaben die in der folgenden Aufstellung angegebenen Restsulfatgehalte :
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<tb>
<tb> Autoklaventemperatur <SEP> Restsulfatgehalte
<tb> 1000 <SEP> C <SEP> 6, <SEP> 11% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1100 <SEP> c <SEP> 4, <SEP> 02% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 120 <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 19% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1400 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 95% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1600 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 35% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1800 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 15% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 2200 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 09% <SEP> 804 <SEP>
<tb> 2500 <SEP> C <SEP> 0,
13% <SEP> SO4 <SEP>
<tb>
EMI3.2
werden in einem 60 m3 fassenden Behälter mit 29 m3 natriumfluoridhaltiger Waschlauge aus der Gaswaschanlage der Aluminiumelektrolyse vermischt. Die Auslaugelösung enthält 30, 0 g/l gelösten Kryolith, darüber hinaus noch 5, 2 g/l gelöstes Aluminiumoxyd. Die Waschlauge weist einen Gehalt von 17, 4 g/l an Natriumfluorid und von 32, 4 g/l an Natriumsulfat auf. Beide Lösungen werden vor ihrer Vermischung auf 85 C vorgewärmt. In das Gemisch wird anschliessend für die Dauer von 3t h in beständigem Strome CO2, stammend aus den Abgasen eines Kalkschachtofens, eingeleitet.
Der Fortgang der Reaktion wird durch laufend entnommene Proben verfolgt, in denen nach Fällung des entstandenen Natriumkarbonats durch Bariumchlorid der Umschlag vom alkalischen in das schwach saure Gebiet und damit die gebotene
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Etwa die Hälfte des ausgefällten Kryoliths wird abfiltriert, mit heissem Wasser ausgewaschen und zur Löslichmachung des Schwefels 2 h bei einer Temperatur von 210 C getrocknet.
Die dabei erhaltenen 290 kg sulfathaltigen Kryoliths werden in einem Behälter mit l m3 Wasser von 60 C eine halbe Stunde kräftig gerührt, dann filtriert, auf dem Filter ausgewaschen und bei 110 C getrocknet. Es werden 270 kg Reinkryolith folgender Zusammensetzung gewonnen : 31, 4% Na, 52, 2% F, 13, 4% Al, 0, 42% S04'0, 64% CaO, 0, 04% Fe203, 0, 17% Si02 und 1, 05% H2O.
Der Rest der bei der Fällung mit Kohlensäure gewonnenen Kryolithsuspension wird nach zweimaligem Durchrühren mit Wasser und anschliessendem Dekantieren als 50% ige Suspension in einen Autoklaven gepumpt und durch dampf beheizte Rohrschlangen l h lang auf 2200 C erhitzt. Nach Entspannung des Autoklaven wird der in der Trübe enthaltene Kryolith abfiltriert, auf dem Filter nach-
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Die beiden Verfahren zur Kryolithentschwefelung sind hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gleichwertig.
Das zuerst geschilderte Verfahren erfordert jedoch infolge der Notwendigkeit des zweimaligen Filtrieren und Trocknens einen wesentlich grösseren Zeitaufwand. Zur Durchführung des zuletzt geschilderten Verfahrens ist dagegen zusätzlich ein für die Erhitzung auf 220 C geeigneter Autoklav erforderlich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entsulfatisierung von Kryolith, der durch Aufarbeitung fluor- und aluminiumhaltiger, insbesondere kryolithhaltiger Rückstände durch Behandeln derselben mit Natronlauge und Umsatz der erhaltenen Lösung mit natriumfluoridhaltigen Waschlaugen gewonnen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Kryolith auf über 100 C gelegene Temperaturen, insbesondere auf 180-220 C erhitzt und Sulfate durch Waschen abgetrennt werden.