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Verfahren zur Entsulfatisierung von Kryolith
Bei der Aufarbeitung kryolithhaltiger, z. B. in Aluminiumhütten anfallender Rückstände durch Be- handlung mit Natronlauge und Umsatz der erhaltenen Lösungen mit NaF-haltigen Waschlaugen aus der
Gaswäsche enthält der bei der Ausfällung mit CO2 anfallende Kryolith stets merkliche Mengen, in der
Regel etwa 7% Natriumsulfat, das aus dem S02-Gehalt der Abgase stammt.
Der Sulfatgehalt des auf diese Weise zurückgewonnenen Kryoliths geht über eine obere Grenze, die bei etwa 8-10% Natriumsulfat liegt, auch bei Verwendung stark sulfathaltiger Waschlaugen, nicht hinaus. Das Natriumsulfat ist anderseits nach bekannten Methoden nicht oder nur sehr unvollkommen auswaschbar. Beide Tatsachen deuten darauf hin, dass es sich hier um einen je nach den Herstellungs- bedingungen mehr oder weniger festen Einbau von Natriumsulfat in das Kristallgefüge des Kryoliths handelt.
Der Einsatz sulfathaltigen Kryoliths in der Schmelzflusselektrolyse des Aluminiums bringt jedoch zahlreiche Nachteile mit sich, wie erhöhte Einschmelzverluste, einen erhöhten Verbrauch an Aluminiumfluorid, eine Verringerung der Stromausbeute, eine Erhöhung des Verbrauches an Anodenmasse sowie eine starke Belästigung der Ofenbedienung infolge S02-Entwicklung. Ein Verfahren zur Entsulfatisierung des zurückgewonnenen Kryoliths ist daher dringend erforderlich.
Es wurde nun gefunden, dass sich das Sulfat aus solchem Kryolith überraschenderweise dann weitgehend mit Wasser auswaschen lässt, wenn der Kryolith vorher oder gleichzeitig auf Temperaturen über 1000 C, vorwiegend auf 180-220 C, erhitzt wird.
Diese Wärmebehandlung lässt sich entweder so durchführen, dass der filterfeuchte Kryolith in einem Trockner, z. B. einem Drehofen, auf die genannte Temperatur gebracht oder dass die wässerige Kryolithaufschlämmung in einem dampfbeheizten Rührwerksautoklaven erhitzt wird. Im zweiten Fall empfiehlt es sich, den Kryolith vor der Autoklavenbehandlung mehrmals mit Wasser zu dekantieren, um in der Lösung befindliches Alkali und Natriumfluorid nicht verloren gehen zu lassen. Die wässerige Kryolithaufschlämmung mit einer Trübekonzentration bis zu 500 g Feststoff/l wird in den Autoklaven gepumpt und kurzzeitig erhitzt. Danach wird der Kryolith wie üblich abfiltriert und auf dem Filter nachgewaschen.
Die folgenden drei Beispiele erläutern die Varianten des Verfahrens im Einzelnen.
Beispiel 1 : Zirka 5000 kg im Drehrohrofen bei etwa 180-220 C getrockneten sulfathaltigen Kryoliths der nachstehend angegebenen Zusammensetzung werden in einem dampfbeheizten Rührbehälter in rund 5000 1 Wasser aufgeschlämmt und die entstehende Trübe etwa 1 h lang bei etwa 90-95 C kräftig gerührt. Die sulfathaltige wässerige Lösung wird auf einem Filter vom Kryolith getrennt, dieser auf dem Filter nachgewaschen und anschliessend getrocknet.
Im Folgenden sind die Analysen des sulfathaltigen Rohkryolith und des nach Beispiel l im Drehrohrofen behandelten Kryoliths einander gegenübergestellt. Bei diesen und den weiter unten folgenden Analysenangaben ist zu beachten, dass ein sich gegenüber 100% ergebender Differenzbetrag darauf zurückzu- führen ist, dass neben im Kryolith gebundenem Aluminium noch wechselnde Mengen als Al (OH) 3 oder als Al203 vorliegen, deren OH-bzw. 0-Anteil nicht bestimmt worden ist. Auch die von den Waschlaugen herrührenden mitgefällten kohlenstoffhaltigen Anteile wurden bei der Analyse nicht berücksichtigt.
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<tb>
<tb>
Rohkryolith <SEP> Behandelter <SEP> Kryolith
<tb> 32, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Na <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> Na
<tb> 48, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> F <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> F <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> i
<tb> Rohkryolith <SEP> [ <SEP> Behandelter <SEP> Kryolith <SEP>
<tb> 12, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Al <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> Al <SEP>
<tb> 5, <SEP> 35% <SEP> S04 <SEP> 0, <SEP> 53% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 0,90% <SEP> CaO <SEP> 0,86% <SEP> CaO
<tb> 0,04% <SEP> Fe2O3 <SEP> 0,03% <SEP> Fe2O3
<tb> 0,25% <SEP> SiO2 <SEP> 0,25% <SEP> SiO2
<tb> 0,64% <SEP> H2O <SEP> 0,60% <SEP> H2O
<tb>
Der Entschwefelungsgrad beträgt rund 90%.
Proben des gleichen Rohkryoliths, die im Rahmen eines Laboratoriumsversuches bei den unten ange- gebenen Temperaturen vorgetrocknet worden waren, liessen sich bei anschliessender Wasserbehandlung bei etwa 95 C bis auf die in der folgenden Zusammenstellung angegebenen Restsulfatgehalte entschwefeln.
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<tb>
<tb> Trocknungstemperatur <SEP> Restsulfatgehalt <SEP> nach <SEP> der
<tb> Wasserbehandlung
<tb> 100 <SEP> C <SEP> 5, <SEP> 21% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1100 <SEP> C <SEP> 4, <SEP> 12% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1200 <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 21% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1400 <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 47% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1600 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 89% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 180 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 72% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 27% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 2200 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 00% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 3000 <SEP> C <SEP> 0,
<SEP> 12% <SEP> S04 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Etwa 10 m3 auf etwa 500 g Feststoff/1 eingedickte Kryolithtrübe, herrührend aus der Umsetzung NaF-haltiger Waschlauge mit aluminiumhydroxydhaltiger Aufschlusslauge nach Einleiten von CO2-Gas, werden in einem Absitzbehälter dreimal mit je 20 m3 Wasser dekantiert, um die in der Reaktionslösung befindlichen Alkali- und Fluoridmengen weitgehendst auszuwaschen. Diese Waschwässer werden in die Gaswäsche zurückgeführt.
Die 50%ige Kryolithtrübe wird in einen Autoklaven gepumpt und hier auf etwa 180-220 C aufgeheizt. Die Temperatur wird etwa eine halbe Stunde auf dieser Höhe gehalten. Danach wird auf zirka 3 atü entspannt und mit dem Restdruck der Autoklaveninhalt in einen Rührwerksbehälter gedrückt. Anschliessend wird filtriert, auf dem Filter gewaschen und der Kryolith getrocknet.
Im folgenden sind die Analysen des sulfathaltigen Rohkryoliths und des nach Beispiel 2 im Autoklaven behandelten Kryoliths einander gegenübergestellt.
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<tb>
<tb>
Rohkryolith <SEP> Behandelter <SEP> Kryolith <SEP>
<tb> 26, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Na <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> Na
<tb> 45,6% <SEP> F <SEP> 48,5% <SEP> F
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> Al <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> Al <SEP>
<tb> 6, <SEP> 17% <SEP> SO, <SEP> 0, <SEP> 18% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 0,61% <SEP> CaO <SEP> 0,65% <SEP> CaO
<tb> 0,25% <SEP> Fe2O3 <SEP> 0,27% <SEP> Fe2O3
<tb> 0, <SEP> 14% <SEP> SiO2 <SEP> 0, <SEP> 15% <SEP> SiO2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 60% <SEP> H, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 57% <SEP> H, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Der Entschwefelungsgrad beträgt rund 97%.
Versuche mit Proben des gleichen Rohkryoliths, die bei den unten angegebenen Temperaturen im Autoklaven im Rahmen eines Laboratoriumsversuches behandelt wurden, ergaben die in der folgenden Aufstellung angegebenen Restsulfatgehalte :
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<tb>
<tb> Autoklaventemperatur <SEP> Restsulfatgehalte
<tb> 1000 <SEP> C <SEP> 6, <SEP> 11% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1100 <SEP> c <SEP> 4, <SEP> 02% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 120 <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 19% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1400 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 95% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1600 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 35% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1800 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 15% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 2200 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 09% <SEP> 804 <SEP>
<tb> 2500 <SEP> C <SEP> 0,
13% <SEP> SO4 <SEP>
<tb>
EMI3.2
werden in einem 60 m3 fassenden Behälter mit 29 m3 natriumfluoridhaltiger Waschlauge aus der Gaswaschanlage der Aluminiumelektrolyse vermischt. Die Auslaugelösung enthält 30, 0 g/l gelösten Kryolith, darüber hinaus noch 5, 2 g/l gelöstes Aluminiumoxyd. Die Waschlauge weist einen Gehalt von 17, 4 g/l an Natriumfluorid und von 32, 4 g/l an Natriumsulfat auf. Beide Lösungen werden vor ihrer Vermischung auf 85 C vorgewärmt. In das Gemisch wird anschliessend für die Dauer von 3t h in beständigem Strome CO2, stammend aus den Abgasen eines Kalkschachtofens, eingeleitet.
Der Fortgang der Reaktion wird durch laufend entnommene Proben verfolgt, in denen nach Fällung des entstandenen Natriumkarbonats durch Bariumchlorid der Umschlag vom alkalischen in das schwach saure Gebiet und damit die gebotene
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Etwa die Hälfte des ausgefällten Kryoliths wird abfiltriert, mit heissem Wasser ausgewaschen und zur Löslichmachung des Schwefels 2 h bei einer Temperatur von 210 C getrocknet.
Die dabei erhaltenen 290 kg sulfathaltigen Kryoliths werden in einem Behälter mit l m3 Wasser von 60 C eine halbe Stunde kräftig gerührt, dann filtriert, auf dem Filter ausgewaschen und bei 110 C getrocknet. Es werden 270 kg Reinkryolith folgender Zusammensetzung gewonnen : 31, 4% Na, 52, 2% F, 13, 4% Al, 0, 42% S04'0, 64% CaO, 0, 04% Fe203, 0, 17% Si02 und 1, 05% H2O.
Der Rest der bei der Fällung mit Kohlensäure gewonnenen Kryolithsuspension wird nach zweimaligem Durchrühren mit Wasser und anschliessendem Dekantieren als 50% ige Suspension in einen Autoklaven gepumpt und durch dampf beheizte Rohrschlangen l h lang auf 2200 C erhitzt. Nach Entspannung des Autoklaven wird der in der Trübe enthaltene Kryolith abfiltriert, auf dem Filter nach-
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Die beiden Verfahren zur Kryolithentschwefelung sind hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gleichwertig.
Das zuerst geschilderte Verfahren erfordert jedoch infolge der Notwendigkeit des zweimaligen Filtrieren und Trocknens einen wesentlich grösseren Zeitaufwand. Zur Durchführung des zuletzt geschilderten Verfahrens ist dagegen zusätzlich ein für die Erhitzung auf 220 C geeigneter Autoklav erforderlich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entsulfatisierung von Kryolith, der durch Aufarbeitung fluor- und aluminiumhaltiger, insbesondere kryolithhaltiger Rückstände durch Behandeln derselben mit Natronlauge und Umsatz der erhaltenen Lösung mit natriumfluoridhaltigen Waschlaugen gewonnen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Kryolith auf über 100 C gelegene Temperaturen, insbesondere auf 180-220 C erhitzt und Sulfate durch Waschen abgetrennt werden.
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Process for desulphating cryolite
When processing cryolite-containing, z. B. residues obtained in aluminum works by treatment with sodium hydroxide solution and conversion of the solutions obtained with NaF-containing washing liquors from the
Gas scrubbing always contains noticeable amounts of the cryolite resulting from the precipitation with CO2
Usually about 7% sodium sulphate, which comes from the SO2 content of the exhaust gases.
The sulphate content of the cryolite recovered in this way does not exceed an upper limit, which is around 8-10% sodium sulphate, even when washing liquors with a high sulphate content are used. On the other hand, the sodium sulfate cannot be washed out, or only very imperfectly, by known methods. Both facts indicate that, depending on the manufacturing conditions, it is a question of a more or less permanent incorporation of sodium sulphate into the crystal structure of the cryolite.
However, the use of sulphate-containing cryolite in the fused-salt electrolysis of aluminum has numerous disadvantages, such as increased melt-down losses, increased consumption of aluminum fluoride, a reduction in current yield, an increase in the consumption of anode mass and severe annoyance to furnace operation due to the development of SO2. A process for desulphating the recovered cryolite is therefore urgently needed.
It has now been found that, surprisingly, the sulfate from such cryolite can largely be washed out with water if the cryolite is heated beforehand or at the same time to temperatures above 1000 C, predominantly 180-220 C.
This heat treatment can either be carried out so that the filter-moist cryolite in a dryer, e.g. B. a rotary kiln, brought to said temperature or that the aqueous cryolite slurry is heated in a steam-heated agitator autoclave. In the second case, it is advisable to decant the cryolite several times with water before treating it in the autoclave in order not to lose any alkali and sodium fluoride in the solution. The aqueous cryolite slurry with a cloud concentration of up to 500 g solids / l is pumped into the autoclave and briefly heated. Then the cryolite is filtered off as usual and washed on the filter.
The following three examples explain the variants of the process in detail.
Example 1: About 5000 kg of sulfate-containing cryolite, dried in a rotary kiln at about 180-220 C and having the composition given below, is suspended in about 5000 l of water in a steam-heated stirred tank and the resulting pulp is stirred vigorously at about 90-95 C for about 1 hour. The sulfate-containing aqueous solution is separated from the cryolite on a filter, the latter is washed on the filter and then dried.
In the following, the analyzes of the sulphate-containing raw cryolite and the cryolite treated in the rotary kiln according to Example 1 are compared with one another. With this and the analysis data below, it should be noted that a difference compared to 100% is due to the fact that, in addition to aluminum bound in the cryolite, there are also varying amounts of Al (OH) 3 or Al 2 O 3 whose OH or . 0 share has not been determined. The carbon-containing fractions that were also precipitated from the washing liquors were not taken into account in the analysis.
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<tb>
<tb>
Raw cryolite <SEP> Treated <SEP> cryolite
<tb> 32, <SEP> 3 <SEP>% <SEP> Na <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP>% <SEP> Na
<tb> 48, <SEP> 3 <SEP>% <SEP> F <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>% <SEP> F <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> i
<tb> raw cryolite <SEP> [<SEP> treated <SEP> cryolite <SEP>
<tb> 12, <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Al <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP>% <SEP> Al <SEP>
<tb> 5, <SEP> 35% <SEP> S04 <SEP> 0, <SEP> 53% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 0.90% <SEP> CaO <SEP> 0.86% <SEP> CaO
<tb> 0.04% <SEP> Fe2O3 <SEP> 0.03% <SEP> Fe2O3
<tb> 0.25% <SEP> SiO2 <SEP> 0.25% <SEP> SiO2
<tb> 0.64% <SEP> H2O <SEP> 0.60% <SEP> H2O
<tb>
The degree of desulfurization is around 90%.
Samples of the same crude cryolite that had been pre-dried in the course of a laboratory test at the temperatures given below could be desulphurised with subsequent water treatment at around 95 ° C. to the residual sulfate content given in the following table.
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<tb>
<tb> drying temperature <SEP> residual sulphate content <SEP> according to <SEP> der
<tb> water treatment
<tb> 100 <SEP> C <SEP> 5, <SEP> 21% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1100 <SEP> C <SEP> 4, <SEP> 12% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1200 <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 21% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1400 <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 47% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1600 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 89% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 180 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 72% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 27% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 2200 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 00% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 3000 <SEP> C <SEP> 0,
<SEP> 12% <SEP> S04 <SEP>
<tb>
Example 2: About 10 m3 to about 500 g of solid / 1 thickened cryolite slurry, resulting from the reaction of NaF-containing washing liquor with aluminum hydroxide-containing digestion liquor after the introduction of CO2 gas, are decanted three times with 20 m3 of water each time in a sedimentation tank The alkali and fluoride amounts in the reaction solution are largely washed out. This washing water is returned to the gas scrubbing system.
The 50% cryolite slurry is pumped into an autoclave and heated to around 180-220 ° C. The temperature is held at this level for about half an hour. The pressure is then released to about 3 atmospheres and the contents of the autoclave are pressed into a stirrer tank with the residual pressure. It is then filtered, washed on the filter and the cryolite is dried.
The analyzes of the sulphate-containing crude cryolite and the cryolite treated in the autoclave according to Example 2 are compared with one another below.
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<tb>
<tb>
Raw cryolite <SEP> Treated <SEP> cryolite <SEP>
<tb> 26, <SEP> 3 <SEP>% <SEP> Na <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>% <SEP> Na
<tb> 45.6% <SEP> F <SEP> 48.5% <SEP> F
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> Al <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> Al <SEP>
<tb> 6, <SEP> 17% <SEP> SO, <SEP> 0, <SEP> 18% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 0.61% <SEP> CaO <SEP> 0.65% <SEP> CaO
<tb> 0.25% <SEP> Fe2O3 <SEP> 0.27% <SEP> Fe2O3
<tb> 0, <SEP> 14% <SEP> SiO2 <SEP> 0, <SEP> 15% <SEP> SiO2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 60% <SEP> H, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 57% <SEP> H, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
The degree of desulfurization is around 97%.
Tests with samples of the same raw cryolite, which were treated in the autoclave at the temperatures given below as part of a laboratory test, resulted in the residual sulphate contents given in the following list:
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<tb>
<tb> Autoclave temperature <SEP> Residual sulfate content
<tb> 1000 <SEP> C <SEP> 6, <SEP> 11% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1100 <SEP> c <SEP> 4, <SEP> 02% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 120 <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 19% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 1400 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 95% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1600 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 35% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 1800 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 15% <SEP> S04 <SEP>
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> SO4 <SEP>
<tb> 2200 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 09% <SEP> 804 <SEP>
<tb> 2500 <SEP> C <SEP> 0,
13% <SEP> SO4 <SEP>
<tb>
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are mixed in a 60 m3 container with 29 m3 sodium fluoride-containing washing liquor from the gas washing plant of the aluminum electrolysis. The leaching solution contains 30.0 g / l dissolved cryolite, in addition still 5.2 g / l dissolved aluminum oxide. The wash liquor has a content of 17.4 g / l of sodium fluoride and 32.4 g / l of sodium sulfate. Both solutions are preheated to 85 C before they are mixed. CO2, coming from the exhaust gases of a lime shaft kiln, is then introduced into the mixture for a period of 3 hours in a steady stream.
The progress of the reaction is followed by continuously taken samples, in which, after the sodium carbonate formed has been precipitated by barium chloride, the change from the alkaline to the weakly acidic area and thus the required one
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About half of the precipitated cryolite is filtered off, washed out with hot water and dried at a temperature of 210 ° C. for 2 hours to solubilize the sulfur.
The 290 kg of sulfate-containing cryolite obtained in this way are vigorously stirred for half an hour in a container with 1 m3 of water at 60 ° C., then filtered, washed on the filter and dried at 110 ° C. 270 kg of pure cryolite of the following composition are obtained: 31.4% Na, 52.2% F, 13.4% Al, 0.42% S040, 64% CaO, 0.04% Fe203, 0.17% Si02 and 1.05% H2O.
The remainder of the cryolite suspension obtained during the precipitation with carbonic acid is pumped into an autoclave as a 50% suspension after stirring twice with water and subsequent decanting and heated to 2200 ° C. for 1 hour using steam-heated pipe coils. After releasing the pressure in the autoclave, the cryolite contained in the sludge is filtered off.
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The two methods of cryolite desulphurization are equivalent in terms of their effectiveness.
The process described first, however, requires a significantly greater amount of time due to the necessity of filtering and drying twice. In contrast, an autoclave suitable for heating to 220 ° C. is also required to carry out the process described last.
PATENT CLAIMS:
1. A method for desulphating cryolite, which is obtained by processing fluorine- and aluminum-containing, in particular cryolite-containing residues by treating them with sodium hydroxide solution and reacting the resulting solution with sodium fluoride-containing washing liquors, characterized in that the cryolite is at temperatures above 100 C, in particular at Heated to 180-220 C and the sulfates are separated off by washing.