DE69415526T2

DE69415526T2 - Methode zur behandlung von wasserbehandlungsschlamm

Info

Publication number: DE69415526T2
Application number: DE69415526T
Authority: DE
Inventors: Simo Fi-90150 Oulu Jokinen; Rolf S-260 42 Moelle Nilsson
Original assignee: Kemira Chemicals Oy
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-06-17
Also published as: DE69415526D1; JP3192427B2; ES2126875T3; FI97291B; FI932798A; NO955033D0; NO955033L; EP0703874B1; KR960703093A; JPH09503693A; US5674402A; CA2165168C; EP0703874A1; WO1995000446A1; NO312158B1; FI97291C; FI932798A0; CA2165168A1; KR100216012B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schlamm, der aus einem solchen Wasserbehandlungsverfahren erhalten wird, worin eine Aluminium- oder Eisenchemikalie als ein Koagulationsmittel verwendet wird, um die zu beseitigende oder abzulagernde Schlammenge zu verringern, und um Aluminium oder Eisen in einer verwendbaren Form zurückzugewinnen. Die Erfindung betrifft im speziellen Schlamm, der aus einem Trinkwasserreinigungsverfahren erhalten wird.
Das Ablagern von Abwasserschlamm und Trinkwasserschlamm ist ein Hauptproblem von Wasserreinigungsanlagen. Es ist schwierig, geeignete Orte für den Abfall zu finden und entsprechend dem wachsenden Standard werden Mülldeponien zunehmend teurer, Aus dieser Perspektive wird die Idee zum Recyclisieren des Abwasserschlammes zunehmend bedeutsam. Das Recyclisieren umfasst eine Behandlung des Schlammes, um Koagulationschemikalien, besonders Eisen und Aluminium, die in der Wasserreinigungsanlage verwendet werden, zurückzugewinnen.
Aluminium und Eisen sind die am häufigsten verwendeten Koagulationsmittelchemikalien bei der Wasserreinigung. Wenn z. B. Aluminiumsulfat oder Eisen(III)sulfat in Wasser gelöst wird, werden positiv geladene Metallionen erzeugt, die Verunreinigungen in dem Wasser, wie etwa Kolloide, Humus und suspendierte Teilchen, welche allesamt negativ geladen sind, anziehen. Gleichzeitig werden Metallhydroxidflocken durch Hydrolyse gebildet. Die Verunreinigungen werden von den Flocken eingefangen und ein Schlamm, der aus Metallhydroxid und Verunreinigungen besteht, wird gebildet. Praktischerweise verbleibt das gesamte zugegebene Koagulationsmittel bei der Wasserreinigung in dem Schlamm. Der Koagulationsmittelgehalt eines Schlammes ist typischerweise 100-200 kg Metall/Tonne Trockenrückstand.
Die Patentanmeldung US 3,959,133 offenbart ein derartiges Verfahren zum Rückgewinnen von Aluminium aus einem Schlamm, der Aluminiumhydroxid enthält. Der Schlamm wird zuerst mit Schwefelsäure angesäuert. Wenn Schwefelsäure zu einem Al(OH)&sub3; enthaltenden Schlamm gegeben wird, wird Aluminiumsulfat in einer löslichen Form gebildet werden. Dann wird der Schlamm in einem inerten Additiv konditioniert, um das nachfolgende Filtrieren zu erleichtern. Das Filtrat wird dann von dem verbleibenden Schlamm abgetrennt. Der Alaun in dem Filtrat wird in das Wasserbehandlungssystem zurückgeführt. Der offensichtliche Nachteil dieses Verfahrens ist, dass alle säurelöslichen Verunreinigungen der Lösung ebenfalls in die Koagulationsstufe zurückgeführt werden, was zu einer stufenweisen Anreicherung von metallischen Verunreinigungen in dem Recyclisat führt. Ebenfalls wird ein Teil der unlöslichen organischen Verunreinigungen, die durch Filtrieren nicht entfernt werden können, in die Koagulationsstufe zurückgeführt.
Die Patentveröffentlichung EP 0 087 268 A3 offenbart ein Verfahren zum Behandeln von Schlamm, der durch ein Wasserbehandlungsverfahren erzeugt wird. Das Verfahren umfasst das Zugeben von Säure zu dem Schlamm, um einen angesäuerten Schlamm zu erzeugen. Der Schlamm wird dann filtriert, um ein rückgewonnenes Koagulationsmittelfiltrat zu ergeben. Dieses wird dann recyclisiert, um eine Flockung in unbehandeltem Rohwasser zu bewirken. Die in dieser Veröffentlichung genannten Koagulationsmittel sind Aluminiumsulfat und Eisen(III)sulfat. Es ist typisch für dieses Verfahren, dass Säure nur in einer Menge zugegeben wird, die ausreichend ist, um nur einen Teil (40%) des Koagulationsmittels in eine säurelösliche Form überzuführen. Auf diese Art kann die Menge von Verunreinigungen in dem Recyclisat verringert werden. Jedoch löst dieses Verfahren nicht das Problem der Verunreinigungen. Es verbleiben weiterhin lösliche Verunreinigungen in dem Recyclisat. Der einzige Weg, um den Verunreinigungsgrad zu verringern, ist die Verwendung von weniger Säure. Dies führt andererseits zu einer Situation, worin mehr Koagulationsmittel ausgesondert wird und die Ökonomie des Verfahrens wird folglicherweise verringert.
Der Trockenrückstandsgehalt eines Trinkwasserschlammes ist typischerweise nur etwa 0,2%. Daher wird der Wassergehalt des Schlammes häufig vor der Lösungsstufe verringert. Es ist möglich, den Trockenrückstandsgehalt auf etwa 1,0% durch Sedimentation anzuheben. Durch Zugabe eines Polyelektrolyten und Durchführen einer mechanischen Entwässerung kann der Trockenrückstandsgehalt des Trinkwasserschlammes weiterhin auf einen Gehalt von 10-15% erhöht werden.
In dem sogenannten "Trockenverfahren" wird der mechanisch entwässerte Schlamm getrocknet und schliesslich bei Temperaturen zwischen 400ºC bis 600ºC verascht, sodass das gesamte organische Material, d. h. Humus, entfernt werden kann. Im Falle von Aluminiumchemikalien kann Aluminium durch Zugabe von Schwefelsäure zu dem veraschten Rückstand zu Aluminiumsulfat gelöst werden. Der Prozentanteil von rückgewonnenem Aluminium ist hoch, jedoch weist das Verfahren den Nachteil hoher Energiekosten aufgrund des Erhitzens auf. Eine große Wassermenge muss verdampft werden, da diese Schlammart im Allgemeinen sehr schwierig durch mechanische Mittel zu entwässern ist. Wenngleich organische Verunreinigungen entfernt werden können, ist es möglich, dass anorganische Verunreinigungen zurückbleiben. Das veraschte Produkt enthält eine wesentliche Menge Eisen, in einem Beispielfall etwa 10% der Aluminiummenge, sodass das Verhältnis Al/Fe = 10 ist.
Die Verunreinigungsanreicherung in dem Koagulationsmittel ist der Hauptnachteil der Verfahren nach dem Stand der Technik. Darüber hinaus ist die Koagulationseffizienz der rückgewonnenen Koagulationsmittel nicht vergleichbar mit derjenigen einer frischen Aluminium- oder Eisenchemikalie, da humosigen Verbindungen, die stets in der Lösung vorliegen, teilweise in Säuren und teilweise in Basen löslich sind. Somit ist es nicht möglich, das gesamte organische Material durch Lösen und nachfolgendes Filtrieren zu entfernen. Ebenfalls erfordern die Verfahren nach dem Stand der Technik, dass das rückgewonnene Koagulationsmittel in das gleiche Verfahren recyclisiert wird. Dies begrenzt die Möglichkeiten, die rückgewonnenen Koagulationsmittel zu verwenden. Das Rückgewinnen von Koagulationsmitteln aus einem Verfahren und ihre Verwendung in einem anderen Verfahren wäre aufgrund der Transportkosten ökonomisch nicht durchführbar. Daher sind die Hindernisse, welche die Verwertung der Techniken nach dem Stand der Technik verhindern, die folgenden: Metallische und organische Verunreinigungen liegen in dem rückgewonnenen Koagulationsmittel vor und sie neigen dazu, sich in dem Koagulationsrecyclisat anzureichern, die Koagulationseffizienz wird durch die verbleibenden organischen Verunreinigungen verringert und das Verfahren ist nur als ein Recyclisierungsverfahren anwendbar.
Das endgültige Ziel dieser Erfindung ist es das Schlammproblem in Wasserreinigungsanlagen zu lösen, indem das Recyclisierungsschema profitabler ausgelegt wird. Der Gegenstand ist die Verwendung des verwendbaren Teils des Abfalls und gleichzeitig die Minimierung der Menge des verbleibenden abzulagernden Abfalls. Gegenstand ist nicht das Auffinden eines neuen Rohmaterials, das mit reinen und recht günstigen Aluminium- und Eisenrohmaterialien, die bei der Herstellung von kommerziellen Koagulationsmitteln verwendet werden, in Konkurrenz tritt, sondern die Lösung des Schlammproblems. Daher ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zum Verringern der Schlammenge, die abzulagern ist, und zum Rückgewinnen von Koagulationschemikalien, die frei von Verunreinigungen sind. Ein anderer Gegenstand ist die Bereitstellung eines Verfahrens, worin die Koagulationschemikalien rückgewonnen und neben dem Recyclisieren im gleichen Verfahren ebenfalls in jedem gewünschten Reinigungsverfahren verwendet werden könnten. Diese Gegenstände können durch die vorliegende Erfindung verwirklicht werden und daher liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Schlamm, der aus einem derartigen Wasserbehandlungsverfahren erhalten wird, worin eine Aluminium- oder Eisenchemikalie als ein Koagulationsmittel verwendet wird, um die Schlammenge zu verringern, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
a) Behandeln des Wasserbehandlungsschlammes mit einer anorganischen Säure, um einen angesäuerten Schlamm zu erzeugen, der gelöstes Aluminium oder Eisen umfasst,
b) gegebenenfalls Abtrennen von unlöslichem Material aus dem angesäuerten Schlamm, um eine saure Lösung zu erzeugen, die gelöstes Aluminium oder Eisen umfasst,
c) Behandeln des sauren Schlammes oder der sauren Lösung mit einer +1-Kationverbindung, wie etwa einer Alkaliverbindung, in der Gegenwart von Sulfationen, unter solchen Bedingungen, dass der pH-Wert des Schlammes oder der Lösung bei einer Stufe bleibt, worin Aluminium als eine Alunitverbindung präzipitiert oder Eisen als eine Jarositverbindung präzipitiert, und
d) Abtrennen der präzipitierten Alunit- oder Jarositverbindung von dem restlichen Schlamm.
Erfindungsgemäß wird entweder die saure Lösung aus der Lösungsstufe, welche gelöstes Aluminium oder Eisen enthält und aus welcher unlösliches Material entfernt wurde, oder alternativ der saure Schlamm von der Lösungsstufe, welcher gelöstes Aluminium oder Eisen enthält, in der Präzipitationsstufe mit einer +1-Kation-Verbindung, wie einer Alkaliverbindung, vorzugsweise einer Natriumverbindung, in der Gegenwart von Sulfationen behandelt, unter solchen Bedingungen, dass der pH der Lösung oder des Schlammes auf der Stufe bleibt, worin eine Alunitverbindung, vorteilhafterweise Natriumalunit oder eine Jarosit-Verbindung, vorteilhafterweise Natriumjarosit, präzipitiert. Das Kation der +1-Kation- Verbindung ist vorzugsweise ein Kalium-, Natrium-, Ammonium- oder Oxoniumion.
Im Allgemeinen sind Alunitverbindungen Doppelsalze der Form MAl&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6;, worin M K&spplus;, Na&spplus;, NH&sub4;&spplus; oder H&sub3;O&spplus; ist. Natriumalunit wird normalerweise in der Form NaAl&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6; ausgedrückt.
Entsprechend sind Jarosit-Verbindungen Doppelsalze ähnlicher Form, jedoch ist Al durch dreibindiges Fe ersetzt. Eine anorganische Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, wird in der Lösungsstufe verwendet und in der Präzipitationsstufe vorliegende Sulfationen stammen von der Schwefelsäure.
Im Falle von Alunit wird die Präzipitation typischerweise bei einem pH zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 4, bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 170ºC, vorzugsweise zwischen 130ºC und 150ºC, und einem Druck zwischen 1 bar und 10 bar, vorzugsweise zwischen 2 bar und 5 bar, durchgeführt. Die Reaktionszeit ist typischerweise zwischen 0,5 h und 7 h, vorzugsweise zwischen 1 h und 3 h. Bei diesen pH-Werten präzipitiert Al(OH)&sub3; nicht.
Im Falle von Jarosit wird die Präzipitation typischerweise bei einem pH zwischen -1 und 4, vorzugsweise zwischen 0 und 4, bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 170ºC, vorzugsweise zwischen 130ºC und 140ºC und bei einem Druck zwischen 1 bar und 10 bar, vorzugsweise zwischen 5 bar und 7 bar, durchgeführt. Die Reaktionszeit ist typischerweise zwischen 0,5 h und 7 h, vorzugsweise zwischen 1 h und 3 h.
Die bei der Präzipitation verwendete Natriumverbindung ist vorzugsweise Natriumhydroxid. Die Natriumverbindung kann auch ein Natriumsalz sein, wie etwa Natriumsulfat, und dann wird in der Präzipitationsstufe ein Alkali, wie etwa Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid bedarfsmäßig zugegeben.
In der Aluminiumlösungsstufe löst Schwefelsäure das Aluminiumhydroxid des Schlammes zu löslichem Aluminiumsulfat. Die Lösung kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
6Al(OH)&sub3; + 9H&sub2;SO&sub4; → 3Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
In der Präzipitationsstufe finden folgenden Reaktionen statt:
3Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 2NaOH + 10H&sub2;O → 2NaAl&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6; + 5H&sub2;SO&sub4;
5H&sub2;SO&sub4; + 10NaOH → 5Na&sub2;SO&sub4; + 10H&sub2;O
und in der gesamten Präzipitationsstufe:
3Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 12NaOH → 2NaAl&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6; + 5Na&sub2;SO&sub4;
Während der Präzipitation wird Säure freigesetzt, die den pH verringert. Dies bringt die Reaktion zum Stillstand, wenn sich der pH auf einen Wert von etwa 0,5 verringert. Um dies zu verhindern, muss der pH während der Reaktion eingestellt werden. Die Präzipitation findet innerhalb eines pH-Bereiches von 0,5 bis 4 statt und die Geschwindigkeit zum Erreichen des Gleichgewichts ist abhängig von der Reaktionstemperatur. Falls der pH höher als 4 ist, beginnt Al-Hydroxid zu präzipitieren, was nicht erwünscht ist, da die Eigenschaften von Al-Hydroxid weit schlechter sind als diejenigen von Aluminiumsulfat. Weil es schwierig zu filtrieren ist, verbleibt Wasser in dem Präzipitat und die Konzentration von Al ist folglicherweise gering.
Die Alunitpräzipitation wird vorzugsweise bei 130-150ºC durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Alunitpräzipitation ist um schöner je höher die Temperatur ist. Eine Natriumverbindung wird in der Präzipitation verwendet, sodass die Molanzahl von zugegebenem Na mindestens 1/3 der Molanzahl von Al in der Flüssigkeit ist.
Falls ein Natriumsalz wie Natriumsulfat bei der Präzipitation verwendet wird, kann die Präzipitationsstufe mit der folgenden Reaktionsgleichung beschrieben werden:
3Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + Na&sub2;SO&sub4; + 12H&sub2;O → 2NaAl&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6; + 6H&sub2;SO&sub4;
Es bestehen zwei alternative Wege der Zugabe von Schwefelsäure in das System. Die erste Alternative besteht darin, Schwefelsäure in das System in nur einer derartigen Menge einzubringen, die ausreichend ist, um den Schlamm teilweise zu lösen, um Al- und Sulfat-Ionen zu erhalten. Gleichzeitig wird Natrium zu dem System als Sulfat oder Hydroxid gegeben, sodass die Anzahl von Na-Molen mindestens 1/3 der Anzahl von Al-Molen ist. Wenn die Temperatur erhöht wird, beginnt Natriumalunit zu präzipitieren. Die Präzipitation von Natriumalunit bildet freie Schwefelsäure, die andererseits mehr Al-Hydroxid löst:
2Al(OH)&sub3; + 3H&sub2;SO&sub4; → Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 6H&sub2;O
3Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 2Na&spplus; + 6H&sub2;O → 2NaAl&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6; + 5H&sub2;SO&sub4; + 2H&spplus;
Die Gesamtreaktion ist dann
6Al(OH)&sub3; + Na&sub2;SO&sub4; + 3H&sub2;SO&sub4; → 2NaAl&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6; + 6H&sub2;O
Die Reaktion schreitet solange fort, bis ungelöstes Aluminiumhydroxid zurückbleibt, wonach der pH-Wert auf einen spezifischen Grad zurückfällt. In diesem Verfahren wird keine Filtration zwischenzeitlich durchgeführt, jedoch bleibt das gesamte unlösliche Material in dem Produkt. Dieses Verfahren ist dahingehend vorteilhaft, dass nur geringe Mengen Chemikalien erforderlich sind. Ein Minimumbedarf Schwefelsäure ist 0,5 Mol/Mol Al (1,815 g H&sub2;SO&sub4;/g Al).
Die zweite Alternative besteht darin, zuerst das gesamte Aluminiumhydroxid in einer löslichen Form durch Schwefelsäure zu lösen. Dann wird das lösliche Aluminium durch Zugabe von Natrium und etwas Base präzipitiert. Dieses Behandlungsverfahren ist dahingehend vorteilhaft, dass ein reineres Produkt erhalten wird, da die Lösung vor der Präzipitation filtriert werden kann. Auf der anderen Seite besteht der Nachteil dieses Verfahrens darin, dass der Chemikalienverbrauch höher ist. Der Schwefelsäurebedarf ist 1,5 Mol/Mol Al (5,44 g H&sub2;SO&sub4;/g Al).
Eisen kann durch das analoge Verfahren präzipitiert werden, jedoch ist die zu präzipitierende Verbindung Jarosit:
3Fe³&spplus; + Na&spplus; + 2SO&sub4;²&supmin; + 6OH&supmin; → NaFe&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6;
Alle vorstehend dargestellten Reaktionen sind ebenfalls für Eisen gültig, falls Al durch Fe ersetzt wird. Wie im Falle von Alunit bestehen zwei alternative Wege zum Präzipitieren von Jarosit. Bei der ersten Alternative wird nur so viel Schwefelsäure verwendet, um eine geeignete Menge Eisen(III)sulfat in der Charge zu bilden. Gleichzeitig wird ein Natriumsalz zugegeben (z. B. Natriumsulfat), sodass die Anzahl von Na-Molen mindestens 1/3 der Anzahl von Fe³&spplus;-Molen ist. Wenn die Temperatur erhöht wird, beginnt Natriumjarosit entsprechend der vorstehenden Reaktion zu präzipitieren. Die Reaktion erzeugt Schwefelsäure (pH fällt ab). Dies löst andererseits neues Eisen(III)-Hydroxid des Schlammes zu Eisen(III)sulfat. Dies schreitet so lange fort, bis unlösliches Eisen(III)-Hydroxid zurückbleibt, wonach der pH- Wert auf einen spezifischen Grad abfällt. In der zweiten Alternative wird zuerst das gesamte Eisen(III)-Hydroxid zu einer löslichen Form durch Schwefelsäure gelöst. Dann wird das lösliche Eisen(III) durch die Zugabe von Natrium und etwas Base präzipitiert. Die Präzipitation wird vorzugsweise in der Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie etwa Sauerstoff, durchgeführt. Das Oxidationsmittel oxidiert Fe(II) zu Fe(III) und verhindert eine Reduktion von Fe(III) zu Fe(II).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Aluminium in einem nahezu reinen Zustand, frei von metallischen Verunreinigungen, wie etwa Eisen oder möglichen Schwermetallen, rückzugewinnen. Ein Hauptteil dieser Verunreinigungsmetalle präzipitiert nicht mit Alunit, sondern verbleibt in der Lösung. Die Präzipitationsausbeute ist, ausgedrückt in rückgewonnenem Aluminium, typischerweise 90 bis 99%.
Dementsprechend ermöglicht es das Verfahren der Erfindung Eisen in einem nahezu reinen Zustand, frei von metallischen Verunreinigungen, wie etwa Schwermetallen, rückzugewinnen. Der Hauptteil dieser Verunreinigungsmetalle präzipitiert nicht mit Jarosit, sondern verbleibt in der Lösung.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Präzipitationsstufe gefolgt von einer Feststoffabtrennung, d. h. einer Filtration. Im Falle von Alunit enthält das Filtrat Eisen und organisches Material. Der Feststoffgehalt des Präzipitats ist in Abhängigkeit von dem Abtrennungsverfahren 40-70% (Filtration, Zentrifugation usw.). Das Präzipitat enthält etwa 16% Al und 5-7% organische humosige Anteile, berechnet auf Kohlenstoff. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Menge von saurem unlöslichem Material weiter reduziert werden, indem ein Gegenstromwaschen mit NaOH durchgeführt wird, sodass das zum Waschen verwendete NaOH in die Präzipitationsstufe zurückgeführt wird. Auf diese Art kann der TOC-Gehalt auf 2% erniedrigt werden.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird das Präzipitat getrocknet und/oder calciniert. Organisches Material wird in Kohlendioxid bei einer Ausbrenntemperatur von etwa 300-500ºC übergeführt. Im Falle von Alunit ist der Aluminiumgehalt des verbleibenden trockenen Präzipitats 24-30 %. Das Calcinieren zerstört ebenfalls die Kristallstruktur von Alunit, wobei es amorph wird, was die Löslichkeit des Aluminiumpräzipitats in Säuren verbessert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren überschreitet der Trockenrückstandsgehalt des Wasserreinigungsschlammes vorzugsweise 1 Gew.-%.
Im Folgenden wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, worin
Fig. 1 eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als ein Blockdiagramm darstellt,
Fig. 2 eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als ein Blockdiagramm darstellt und Fig. 3 eine dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als ein Blockdiagramm darstellt.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wird der Al enthaltende Schlamm, der bei der Reinigung von Trinkwasser gebildet wird, zuerst durch eine Verdickungsstufe 1 geführt. Wasser wird aus der Verdickungsstufe 1 ausgesondert und der abgesetzte Schlamm wird in eine Entwässerungsstufe 2 geführt, worin ein Polyelektrolyt zu dem Schlamm gegeben wird. Dies unterstützt die Abtrennung von Feststoffen und Wasser wird abgeführt. Nach der Entwässerungsstufe 2 hat der Trockenrückstandsgehalt des Schlammes einen typischen Grad von 10-15% erreicht.
Anschließend wird der Schlamm zu einer Lösungsstufe 3 geführt, worin Säure, wie konzentrierte H&sub2;SO&sub4;, zu dem Schlamm gegeben wird. Die Temperatur in der Lösungsstufe ist die umgebende Raumtemperatur. Das Lösen findet bei einem pH < 4 statt, vollständig bei einem pH < 2. Das in der Schwefelsäure unlösliche Material wird in der Feststoffabtrennungsstufe 4 entfernt. Zusammen mit dem unlöslichen Material wird ein wesentlicher Anteil des organischen Materials, das in der Schwefelsäure unlöslich ist, ebenfalls in der Feststoffabtrennungsstufe 4 entfernt. Typischerweise wird eine Zentrifuge für die Feststoffabtrennung verwendet. Es ist ebenfalls möglich, dass die Feststoffe in dieser Stufe nicht vollständig abgetrennt werden. In diesem Fall werden die unlöslichen Stoffe zusammen mit Alunit, d. h. in der Alunitabtrennungsstufe 6, abgetrennt.
Die aus der Feststoffabtrennungsstufe 4 erhaltene Lösung enthält im wesentlichen das gesamte Aluminium des ursprünglichen Schlammes in löslicher Form. Die Lösung, die in die Präzipitationsstufe 5 geführt wird, enthält ebenfalls den in der Lösungsstufe 3 gelösten Humus. Aluminium wird aus dieser Lösung in der Präzipitationsstufe 5 abgetrennt, worin NaOH zu der Lösung gegeben wird, um Aluminium als Natriumalunit zu präzipitieren. Die Zugabe von NaOH erfüllt einen zweifachen Zweck, zum Ersten bringt sie das erforderliche Na in die Lösung ein und zum Zweiten erhöht sie den pH auf einen Grad (pH 0,5-4), bei welchem Präzipitation stattfindet. Es sollte betont werden, dass die Aluminiummenge, die in der Lösung verbleibt, gering ist und so eine deutliche Anreicherung von Aluminium in der Präzipitationsstufe 5 erreicht wird. Das präzipitierte Alunit wird in der Alunitabtrennungsstufe 6 abgetrennt. Das Alunitpräzipitat ist kristallin und kann leicht filtriert werden, was zu einem großen Ausmaß die Rückgewinnung von Aluminium erleichtert. Daher ist die Menge von in dem Präzipitat verbleibender Mutterlauge sehr gering und es kann ein hoher Trockenrückstandsgehalt, wie etwa 40-70%, in dem abgetrennten Präzipitat erreicht werden (in Abhängigkeit von dem Verfahren). Es muss ebenfalls festgehalten werden, dass in der Präzipitationsstufe 5 dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisen reduziert wird, welches nicht zusammen mit Aluminium präzipitieren wird, sondern in der Lösung verbleibt. Daher ist das Verhältnis Al/Fe des Präzipitats typischerweise in der Größenordnung von 160. Andere zweiwertige Metalle verbleiben ebenfalls in der Lösung.
Der größte Anteil des gelösten humosigen Materials wird zusammen mit dem Filtrat in der Alunitabtrennungsstufe 6 entfernt. Das aus der Alunitabtrennungsstufe 6 erhaltene Präzipitat enthält etwas säurelösliches humosiges Material, das unter den Bedingungen präzipitiert, die in der Präzipitationsstufe vorherrschen. Die Menge des alkalilöslichen humosigen Materials kann zu einem gewissen Ausmaß durch Waschen des Präzipitats mit NaOH-Lösung in einer Waschstufe (in Fig. 1 nicht gezeigt) verringert werden, sodass die verwendete Waschlösung in die Präzipitationsstufe 5 zurückgeführt wird. Die organische Fraktion, die als ein Copräzipitat in dem Alunit vorliegt, und welche in Basen löslich ist, d. h. die Fulvosäurefraktion, löst sich in der Waschstufe und wird aus dem Präzipitat entfernt. Das Waschen wird in der Form eines Gegenstromverfahrens mit einer alkalischen Lösung durchgeführt, die in die Präzipitationsstufe 5 zurückgeführt wird. Auf diese Art wird ein internes Recyclisieren in dem Verfahren verwirklicht. In der Waschstufe sinkt der Kohlenstoffgehalt des organischen Materials von dem Gehalt 5-7% auf einen Gehalt von 2% ab, berechnet auf den Trockenrückstand. Die Waschstufe ist für den Fall geeignet, dass das gewaschene Präzipitat in Säure gelöst wird.
Ein alternatives Verfahren zum Verringeren des organischen Gehaltes in Alunit ist das Calcinieren des Alunitpräzipitats. In Fig. 1 wird dies in der Calcinierungsstufe 7 durchgeführt. Eine Temperatur von 300-600ºC wird in der Calcinierungsstufe 7 verwendet. Bei dieser Temperatur brennt das gesamte organische Material ab und gleichzeitig werden Hydroxylgruppen des Alunits entfernt, wobei ein amorphes Präzipitat zurückbleibt, das sich leicht in Säure löst. Daher bringt die Calcinierung zwei Vorteile mit sich: organisches Material wird vollständig aus dem Präzipitat entfernt und die Löslichkeit des Präzipitats wird verbessert.
Falls das Verfahren eine Calcinierungsstufe 7 umfasst, besteht ein anderes mögliches Verfahren, das früher genannt ist. Die Lösungsstufe 3 wird gefolgt von der Präzipitationsstufe 5, Alunitabtrennungsstufe 6 und der Calcinierungsstufe 7. Es gibt keine Feststoffabtrennungsstufe 4. In diesem alternativen Verfahren wird das Präzipitat von mehr organischem Material begleitet, da keine Abtrennung von unlöslichen Materialien durchgeführt wurde. Dieses organische Material wirkt als ein Brennstoff in der Calcinierungsstufe 7. Jedoch werden unlösliche Verunreinigungen, wie etwa Ton, in dem Präzipitat verbleiben.
Reines calciniertes Alunit wird schließlich in Schwefelsäure in der Alunitlösungsstufe 8 gelöst, wobei sich eine Lösung von Aluminiumsulfat ergibt, die als eine Koagulationsmittelchemikalie in der Wasserreinigungsstufe oder zur Erzeugung von anderen Al-Produkten verwendet werden kann.
Fig. 2 zeigt ein Blockdiagramm von einem anderen alternativen Verfahren zum Präzipitieren von Natriumalunit. Zuerst kommt die Verdickungsstufe 9, gefolgt von der Entwässerungsstufe 10.
In der Lösungs/Präzipitations-Stufe 11 wird eine ausreichende Menge Schwefelsäure zu dem Schlamm gegeben, um eine geeignete Menge Aluminiumsulfat zu bilden. Na&sub2;SO&sub4; wird ebenfalls in der Präzipitationsstufe 11 zugegeben, sodass das Molverhältnis Na : Al mindestens 1/3 ist. Wenn die Temperatur erhöht wird, beginnt die vorstehend beschriebene Reaktion und schreitet so lange fort, bis sich das gesamte Aluminiumhydroxid des Schlammes gelöst hat und als Aluminiumalunit präzipitiert ist. Die Lösungs/Präzipitations-Stufe 11 wird von der Alunitabtrennungsstufe 12, Trocknungs/Calcinierungs-Stufe 13 und schließlich der Lösungsstufe 14 des calcinierten Natriumalunits gefolgt.
Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, vollständig die Trocknungs/Calcinierungs-Stufe 13 zu durchlaufen und das erhaltene feuchte Natriumalunit in einer Säure zu lösen. Diese Alternative ist mit einer gestrichelten Linie 15 in Fig. 2 angegeben.
Fig. 3 zeigt ein Blockdiagramm einer dritten Ausführungsform der Erfindung. Dieses ist ähnlich dem Verfahren, das in Fig. 2 dargestellt ist, ausgenommen, dass Fe-enthaltender Schlamm anstelle von Al-enthaltendem Schlamm verwendet wird. In diesem Fall stammt der Schlamm von einem Wasserreinigungsverfahren, worin eine Eisenchemikalie als ein Koagulationsmittel verwendet wird. Zuerst kommt die Verdickungsstufe 16, gefolgt von der Entwässerungsstufe 17. Ein Polyelektrolyt kann in dieser Stufe zugegeben werden, um die Entwässerung zu verbessern. In dieser Lösungs/Präzipitations-Stufe 18 wird eine ausreichende Menge Schwefelsäure zu dem Schlamm gegeben, um eine geeignete Menge Eisen(III)sulfat zu bilden. Na&sub2;SO&sub4; wird ebenfalls in dieser Stufe zugegeben, sodass das Molverhältnis Na : Fe mindestens 1/3 ist. Wenn die Temperatur erhöht wird, beginnt die vorstehend beschriebene Reaktion und schreitet so lange fort, bis das gesamte Eisenhydroxid des Schlammes gelöst ist und als Natriumjarosit präzipitiert ist.
Es ist darauf zu achten, dass z. B. durch Oxidation Eisen in dem dreiwertigen Zustand verbleibt. Die Lösungs/Präzipitations-Stufe 18 wird gefolgt von der Jarositabtrennungsstufe 19 und schließlich der Lösungsstufe 20. In dieser Stufe 20 wird das reine Jarosit mit Schwefelsäure gelöst und die erhaltene Lösung wird als ein Fe- Koagulationsmittel verwendet.
Die Erfindung wird weiterhin anhand von acht Beispielen beschrieben, die kurz zusammengefasst werden. Beispiel 1 umfasst zwei Versuche zum Präzipitieren von Alunit und zum Testen der Reinheit des Produktes. Beispiel 2 umfasst drei Versuche zum Herstellen von Alunit, unter Verwendung verschiedener Mengen Schwefelsäure. Beispiel 3 zeigt die Wirkung des Waschens mit NaOH beim Entfernen von organischem Material. Beispiel 4 zeigt Ergebnisse aus Koagulationstests, die die Wirkung von Alunit als eine Wasserbehandlungschemikalie zeigen. Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel, das Reinigungstests darstellt, wenn angesäuerter Schlamm als solcher als Koagulationsmittel (ohne Präzipitation der Koagulationschemikalie) verwendet wird. Beispiel 6 zeigt Versuche, worin Jarosit aus einem Feenthaltenden Schlamm präzipitiert wurde. Beispiel 7 zeigt Tests, worin Jarosit aus einem Trinkwasserschlamm präzipitiert wurde. Beispiel 8 umfasst Koagulationsversuche, worin ein Eisen(III)-Koagulationsmittel, das aus präzipitiertem Jarosit erhalten wurde, mit einer kommerziellen Eisen(III)-Chemikalie verglichen wird.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel werden zwei verschiedene Versuche, hier nachfolgend als Versuch 2 und 3 bezeichnet, dargestellt. In diesen Versuchen werden zwei verschiedene Verfahren zum Präzipitieren von Alunit getestet. In Versuch 2 wurde der rohe Schlamm zuerst angesäuert, dann filtriert und das erhaltene Filtrat wurde als das Rohmaterial bei der Präzipitation von Alunit verwendet. In Versuch 3 wurde das Rohmaterial mit einer geringeren Menge H&sub2;SO&sub4; angesäuert und der angesäuerte Schlamm wurde als das Rohmaterial bei der Präzipitation von Alunit verwendet. Versuch 3 hatte einen zusätzlichen Zweck: Schwermetalle wurden in den Schlamm hinzugefügt und die Schwermetallverteilung zwischen dem präzipitierten Produkt und dem Filtrat wurde analysiert. Somit war das zusätzliche Ziel, herauszufinden, ob die Schwermetalle mit Alunit zusammen präzipitieren oder nicht.
Beide Versuche wurden in einem Pilotmaßstab durchgeführt. Das Rohmaterial war ein entwässerter Schlamm aus einer städtischen Wasserversorgungsanlage, worin Aluminiumsulfat als Koagulationschemikalie verwendet wurde. Der Schlamm wurde von dem Boden eines Schlammbeckens abgepumpt und mit einem Bandfilter filtriert.
Ein 100 l Autoklav wurde in den Versuchen verwendet. Das Erhitzen wurde auf folgende Art durchgeführt: Ein Reaktionsgemisch wurde zuerst auf etwa 128ºC unter Verwendung von Niederdruckdampf erhitzt und dann wurde die Temperatur auf etwa 146ºC durch einen Flüssiggasbrennstoff betriebenen Dampfgenerator erhöht.
Versuch 2 wurde durchgeführt, indem zuerst der Schlamm in Schwefelsäure (96%) gelöst wurde, bis der pH 1,52 war. Das Volumen der Charge verdoppelte sich aufgrund eines Aufschäumens während dem Lösen. Dann wurde die Aufschlämmung mit einem Druckfilter filtriert. Die analytischen Ergebnisse der erhaltenen Filtratlösung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es muss ebenfalls festgehalten werden, dass die Al-Menge in den suspendierten Feststoffen (SS) des Filtrats 1,3% des gesamten Al in dem Ausgangsschlamm bildete. Tabelle 1 Analysen des Filtrats, das nach Ansäuerung und Filtration in Versuch 2 erhalten wurde und die Analyse des Schlammes (in Trockenrückstand), der in Versuch 3 verwendet wurde.
Das Filtrat (37 kg) wurde in den Autoklaven gegossen und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Als 130ºC erreicht waren, wurde mit der Einspeisung von NaOH (48%, 6 kg, 2,88 kg als 100%) begonnen. Sie wurde beendet als der pH anzusteigen begann (1 h 50 min). Die Gesamtmenge der Charge nach der Reaktion war 37,6 kg. Die Präzipitat- und Filtratmenge war 3720 g bzw. 31940 g. XRD-Analysen zeigten, dass das Präzipitat Alunit war. Die Analysen sind in Tabelle 2 dargestellt.
Versuch 3 wurde auf die folgende Art durchgeführt. Folgende Schwermetallmengen wurden zu dem Schlamm (35100 g mit 6,4% TR) gegeben: Cr 60 mg, Ni 50 mg, Cd 15 mg. Daher war die Endkonzentration von Schwermetallen des Schlammes höher als die Werte in Tabelle 1.
Schwefelsäure (1011 g, 96%, 2, 34 g (100% H&sub2;SO&sub4;)/1 g Al) und Natriumsulfat (2224 g, 20%, 1,07 g Na&sub2;SO&sub4; (100%)/1 g Al) wurden dann zu dem Schlamm zugeführt (35100 g mit 6,4% TR, pH 3,37) und der Schlamm wurde in den Autoklaven übergeführt. Der Reaktor wurde auf über 140ºC erhitzt. Während der gesamten Zeit wurde die Charge bei 130ºC gehalten und diese betrug etwa 1 h. Der pH sank auf 1,75 bis 1,76 während der Reaktion, wodurch die Präzipitation von Natriumalunit angezeigt wird. Die Präzipitat- und Filtratmenge war 2551 g bzw. 34575 g. XRD- Analysen zeigten, dass das Präzipitat Alunit war. Die chemischen Analysen sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Analyse des Alunitproduktes und des Filtrats der Versuche 2 und 3.
Die molaren Verhältnisse des präzipitierten Alunits von beiden Versuchen sind in Tabelle 3 dargestellt. Ebenfalls sind die Schwermetallkonzentrationen angegeben. Mit Ausnahme von Chrom und Eisen sind alle anderen Verunreinigungen unter den für Aluminiumsulfat angegebenen Grenzen. Der Schwermetallanteil, der mit Alunit zusammen präzipitiert, war 67% für Cr, weniger als 14% für Ni, weniger als 17% für Cd. Diese Figuren legen nahe, dass Schwermetalle sich in dem Produkt nicht akkumulieren. Die Analysen in Tabelle 2 legen nahe, dass ein vertretbar reines Alunitprodukt erhalten werden kann, das weiter in Wasserbehandlungsanwendungen verwendet werden kann.
Tabelle 3 zeigt die molaren Verhältnisse des Produktes und den Verunreinigungsgehalt. Es ist anzumerken, dass die 18 ppm Cr in dem Produkt (Tabelle 3) auf die Zugabe von Cr in den Schlamm zurückzuführen waren. Normalerweise ist der Cr-Gehalt des Schlammes und des Produktes viel geringer. Tabelle 3 Molare Verhältnisse und Verunreinigungen des Alunits.
1) CEN Draft: Grenzen in mg/kg Aluminiumsulfat, eisenfrei

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel enthält drei Versuche (Charge 1, 2 und 3) worin Alunit mit einer verringerten Chemikalienmenge präzipitiert wurde.
In Charge 1 waren die Rohmaterialien: (1) 5000 g Al-Schlamm mit einem Trockenrückstandsgehalt von 3,85%, wobei das Gewicht des Trockenrückstands 192,5 g war, und er enthielt 14 % Al, d. h. 26,95 g, (2) Schwefelsäure (100%) 48,78 g, d. h. 1,81 g/g Al und (3) Natriumsulfat (12,5%) 215,6 g, d. h. 1 g/g Al.
Die Vorgehensweise war die folgende: Zuerst wurde die Säure zu dem Schlamm in einem Autoklaven gegeben, wobei sich ein pH von 3,44 ergab. Der Autoklav wurde dann erhitzt, bis die Temperatur 150ºC war. Mit dem Pumpen von Salzlösung wurde begonnen und das Pumpen wurde für 43 min fortgesetzt. Nach 32 min wurde der Autoklav gekühlt und der Schlamm wurde filtriert. Das Filtrat wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Büchner) filtriert. Der Trockenrückstandsgehalt des Präzipitats war 15-16% und die Trockenrückstandsmenge in dem Präzipitat war 190,8 g. Tabelle 4 gibt die Analysen des Präzipitats wieder. Tabelle 4 Chemische Analysen des Präzipitats von Charge 1.
Gemäß XRD enthielt das Präzipitat die folgenden kristallinen Phasen: NaAl&sub3;(OH)&sub6;(SO&sub4;)&sub2; und 3Al&sub2;O&sub3; · 4SO&sub3; (10-15) H&sub2;O. Die Verteilung der Elemente zwischen dem Präzipitat und dem Filtrat entsprach derjenigen von Tabelle 5. Tabelle 5 Verteilung der Elemente zwischen dem Präzipitat und dem Filtrat
Das meiste des Aluminiums präzipitierte als Alunit, möglicherweise teilweise als Hydroniumalunit. Ein Teil des Al lag als Hydroxid vor. Ein Teil des Eisens verblieb in der ungelösten Form.
In Charge 2 wurde die Schwefelsäuremenge um 10% erhöht, um den End-pH zu erniedrigen. Die Zugabe von Natriumsulfat wurde nach Erreichen der Temperatur von 130ºC begonnen. Die Rohmaterialien waren: (1) Schlamm 4390 g mit einem Trockenrückstandsgehalt von 10%, wobei der Trockenrückstand 14% Al, d. h. 61,5 g, (2) H&sub2;SO&sub4; 123 g (100%), d. h. 2,0 g/g Al und (3) Na&sub2;SO&sub4; 505 g (12,5%), d. h. 63 g (100%), d. h. 1,02 g/g Al enthielt.
Die Vorgehensweise war die folgende: Zuerst wurde der Schlamm auf pH 3,21 angesäuert und dann wurde mit dem Erhitzen begonnen. Als 130ºC erreicht waren, wurde mit der Einspeisung von Natriumsulfatlösung begonnen (nach 1 Stunde). Nach 54 Minuten wurde die gesamte Lösung eingespeist und der End-pH war 2,48. Nach 15 Minuten war der pH 2,46. Nach einer halben Stunde wurde mit dem Abkühlen der Charge begonnen.
Um das Filtrieren des Präzipitats zu erleichtern, wurde die Charge in Wasser mit einem Verhältnis von 1 : 1 verdünnt, Polyelektrolyt wurde in einer Menge von 0,2 bis 0,3 mg/g Trockenrückstand zugegeben. Der Polyelektrolyt war Fermopol K 211. Der Trockenrückstandsgehalt des Filterkuchens war 49,6%. Die analytischen Ergebnisse des Präzipitats sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Chemische Analysen des Präzipitats von Charge 2.
Gemäß XRD enthielt das Präzipitat die folgenden kristallinen Phasen: NaAl&sub3;(OH)&sub6;(SO&sub4;)&sub2; und 3Al&sub2;O&sub3; · 4SO&sub3; (10-15)H&sub2;O. Die Verteilung der Elemente zwischen dem Präzipitat und dem Filtrat war diejenige von Tabelle 7.
Der Hauptanteil des Präzipitats war Natriumalunit, wobei das Ergebnis besser als in der vorhergehenden Charge war. Die Ausbeute von Al und die Reinheit des Produktes (Fe) sind ebenfalls verbessert. Tabelle 7 Verteilung der Elemente zwischen dem Präzipitat und dem Filtrat
In Charge 3 wurde die Schwefelsäuremenge erhöht, um den pH der Charge weiter zu verringern. Natriumsulfat wurde zu der Charge vor dem Erhitzen zudosiert. Impfkristalle von Natriumalunit wurden verwendet, um die Kristallgröße des Alunits zu erhöhen und die Filterzeit zu verkürzen.
Die Rohmaterialien waren: (1) Schlamm 4000 g mit einem Trockenrückstandsgehalt von 10,7%, wobei der Trockenrückstand 14,6% Al, d. h. 62,5 g, (2) 235 g Alunit-Aufschlämmung aus der vorhergehenden Charge als das Impfmaterial mit einem Trockenrückstandsgehalt von 14,5%, (3) H&sub2;SO&sub4; 151,2 g (100%), d. h. 2,4 g/g Al, (4) Na&sub2;SO&sub4; 312,44 g (20%), d. h. 62,5 g (100 %) enthielt, was 1 g/g Al entspricht. Somit war das Molverhältnis von zugegebenem Na zu Al NaMol/AlMol = 0,38, wobei der theoretische Wert 0,33 ist.
Die Vorgehensweise war die folgende: Der Schlamm mit dem Impfmaterial wurde auf pH 3,5 angesäuert, Natriumsulfat wurde zugegeben und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Nach 80 Minuten waren 150ºC erreicht. Als die Temperatur 130ºC überschritt, begann die Präzipitation und der pH begann abzufallen. Nach 1 Stunde bleibt der pH konstant (1,7). Die Charge wurde abgekühlt, eine Probe wurde entnommen und man ließ die Charge absitzen. Der Trockenrückstandsgehalt des Filterkuchens war 31%. Die chemische Analyse des Präzipitats ist in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Chemische Analysen des Präzipitats von Charge 3.
Gemäß XRD enthielt das Präzipitat die folgenden kristallinen Phasen: NaAl&sub3;(OH)&sub6;(SO&sub4;)&sub2; und 3Al&sub2;O&sub3; · 4SO&sub3; (10-15)H&sub2;O. Die Verteilung der Elemente zwischen dem Präzipitat und dem Filtrat entsprach derjenigen von Tabelle 9. Tabelle 9 Verteilung der Elemente zwischen dem Präzipitat und dem Filtrat.
Der in den Chargen 1 und 2 verwendete Schlamm stammte aus der gleichen Reinigungsanlage, während der Schlamm von Charge 3 aus einer anderen Wasseranlage stammte.
Die theoretische H&sub2;SO&sub4;-Menge ist das 5,4-fache der Al-Menge, um das gesamte Aluminium zur gleichen Zeit zu lösen. Ausgedrückt in Molen ist die entsprechende Zahl 1,5. Die Ergebnisse dieser drei Versuche sind in Tabelle 10 zusammengefasst. Wie aus der ersten Reihe von Tabelle 10 ersichtlich, ist das Verhältnis viel geringer als der theoretische Wert von 5,4, was bedeutet, dass die Lösungsreaktion auf die vorstehend ausgeführte Art fortschreitet. In anderen Worten bedeutet dies, dass nur eine kleine Menge Schwefelsäure erforderlich ist, um die Reaktion zu starten. Der Rest der erforderlichen Schwefelsäure wird während der Reaktion erzeugt. Tabelle 10 Ergebnisse der drei Chargentests.
1) Theoretisch 1,8 g/g Al
2) Theoretisch 1,1 g/g Al

BEISPIEL 3

Die Effizienz des Waschens mit einer NaOH-Lösung zum Verringern des Humusgehaltes von präzipitiertem Alunit (Kohlenstoffgehalt 7,4%) wurde auf die folgende Art getestet. Wasser wurde zu einem Alunitpräzipitat (3 g) gegeben, sodass eine Aufschlämmung (30 g) erhalten wurde. Zu dieser Aufschlämmung wurden 9,6 ml 1% NaOH-Lösung gegeben, sodass der pH-Wert 10 war. Die Aufschlämmung wurde für 30 Minuten gemischt und dann filtriert. Das erhaltene Präzipitat wurde mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und bei 105ºC über Nacht getrocknet. Das Präzipitat wurde ausgewogen und auf Gesamtkohlenstoff analysiert. Die Ergebnisse waren m = 2,63 g und C = 2,3%. Das Filtrat (37 ml) enthielt 100 mg/l Al. Gemäß diesem Ergebnis kann NaOH wirkungsvoll verwendet werden, um den Humusgehalt zu verringern. Das Filtrat kann in das Verfahren zurückgeführt werden, sodass das gelöste Aluminium nicht verloren ist.

BEISPIEL 4

Um die Effizienz von Alunit als eine Wasserbehandlungschemikalie zu testen, wurden folgende Koagulationschemikalien hergestellt. Die erste Probe, die hier nachfolgend als ALUNIT-ALS bezeichnet wird, wurde auf die folgende Art hergestellt. Trockenes Alunitpräzipitat wurde bei 508ºC für 1 h calciniert. Das Röntgenstrahldiffraktogramm des calcinierten Präzipitats bestätigte, dass das Material eine amorphe Struktur hatte. Gemäß der chemischen Analyse enthielt das calcinierte Produkt 23% Al, wovon 3, 3% wasserlöslich waren, 7, 8% Na, wovon 6, 6% wasserlöslich waren, 38% SO&sub4;, wovon 23% wasserlöslich waren. Das Molverhältnis Al/Na war 2,51. Das theoretische Molverhältnis in Alunit ist 3. Das erhaltene calcinierte Alunit (23% Al, 5,01 g) wurde mit Wasser (10,04 g) gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, und Schwefelsäure (96%, 5,687 g) wurde langsam zu der Aufschlämmung gegeben. Nach etwa zehn Minuten wurde die Salzschmelze auf ein Metallblatt gegossen, um zu kristallisieren. Das erhaltene Material enthielt: Al&sub2;O&sub3; (gesamt) 16,1%, Al&sub2;O&sub3; (wasserlöslich) 15,9%, Na 2,4%, SO&sub4; 42%, OH/Al 0,54, pH (1 : 10) 3,56. Die ausgehärtete Schmelze wurde zu einem Pulver gemahlen, das in einer geringen Menge Wasser gelöst wurde.
Die zweite Probe, hier nachfolgend als ALUNIT-AVR bezeichnet, wurde auf die folgende Art hergestellt. Schwefelsäure (6,74 g) wurde zu Wasser (5,33 g) gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und dann wurde siedendes Alunit (17% Al, 5,0 g) zugegeben. Nach 15 Minuten wurde Bauxit (2,45 g) zugegeben. Nach etwa 30 Minuten wurde das Gemisch auf ein Metallblatt gegossen. Das erhaltene Material enthielt: Al&sub2;O&sub3; (gesamt) 17,2%, Al&sub2;O&sub3; (wasserlöslich) 12,7%, Na 1,5%, SO&sub4; 50%, unlösliches Material 17,2%, pH (1 : 10) 1,15. Die ausgehärtete Schmelze wurde zu einem Pulver gemahlen, welches in einer geringen Menge Wasser gelöst wurde.
Die dritte Probe, die als die Referenzprobe diente, und welche hier nachfolgend als AVR bezeichnet wird, enthielt nur AVR. AVR ist eine kommerzielle Wasserbehandlungschemikalie, die 80 % Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 14-16 H&sub2;O und 16% Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 9H&sub2;O enthält.
Wie bereits angegeben, wurde jede Koagulationschemikalie in einer geringen Menge Wasser gelöst. Die Chemikalie wurde in flüssiger Form mit einer Mikropipette in einen 1 Liter Behälter gegeben, der das Abwasser enthielt. Kommunales Abwasser wurde in dem Koagulationstest verwendet. Die Koagulationstests wurden in einer herkömmlichen Testvorrichtung (Kemira Kemi Flocculator) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11 Ergebnisse von Koagulationstests mit einem kommerziellen Al-Koagulationsmittel (AVR), einem Gemisch von Alunit und AVR und Alunit. Die Werte sind Prozentwerte, die die Verringerung der Trübungszahl und des Phosphors nach der Koagulation ausdrücken.
Wie in Tabelle 11 gezeigt, wurden zwei verschiedene Dosierungen von jeder Chemikalie getestet. Jede Chemikalie wurde so dosiert, dass die Molzahl von zugegebenen dreiwertigen Metallionen für jede Chemikalie die gleiche bei jedem Dosierungsgrad war.
Wie aus Tabelle 11 ersichtlich, ergab das ALUNIT-ALS die besten Ergebnisse, ausgedrückt in Trübung und Verringerung des Phosphors. ALUNIT-AVR ergab Ergebnisse, die etwas besser als die Ergebnisse waren, die für reines AVR erhalten wurden. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Leistungsfähigkeit von Alunit gleich oder besser derjenigen des kommerziellen Koagulationsmittels ist.

BEISPIEL 5

In diesem Beispiel wurde die Anwendbarkeit eines angesäuerten Schlammes als eine Koagulationschemikalie bei der Abwasserreinigung untersucht. Der Rohschlamm der Stadt Helsinki enthält 2,7% Feststoffe, welche andererseits 18% Al und 0,4% Eisen enthielten. Dieser Rohschlamm wurde mit einem kommerziellen Polymer (Fermopol A321) flokkuliert. Der erhaltene Schlamm wurde bis zu einem Trockenrückstandsgehalt von 9,5% filtriert. Der Kuchen (pH 6,2) wurde mit 2 M Schwefelsäure angesäuert bis der pH 2,0 war. Der angesäuerte Schlamm enthielt: Gesamt-Al 12 g/l, wasserlösliches Al 12 g/l, Gesamt-Fe 240 mg/l, wasserlösliches Fe 200 mg/l. Die Lösungsausbeute von Al war 100% und diejenige von Fe 83%.
Der Schlamm wurde als ein Koagulationsmittel für ein städtisches Abwasser verwendet. Als eine Referenz wurde eine kommerzielle Al-Chemikalie (AVR) verwendet, sodass die Dosierung des Koagulationsmittels in beiden Tests die gleiche war. Die Dosierung wurde in mMol-Termen (Al + Fe) / 1 Abwasser berechnet. Die Testsequenz war die folgende: schnelles Mischen (400 Upm) für 15 s, langsames Mischen (30 Upm) für 15 min. Absitzen 60 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, dass der angesäuerte Schlamm als solcher nicht so gut wie AVR ist und um den gleichen Reinigungseffekt zu erreichen, muss eine 2- bis 3- fache Menge angesäuerten Schlammes verwendet werden. Ein Teil der Koagulationseffizienz geht verloren, da das Koagulationsmittel einen Teil von sich präzipitieren muss, d. h. die Verunreinigungen, die zusammen mit dem angesäuerten Schlamm auftreten. Der angesäuerte Schlamm enthält Schwermetalle und organische Verunreinigungen und er kann daher nicht bei der Trinkwasserreinigung verwendet werden. Tabelle 12 Ergebnisse der Koagulationstests mit einem kommeriziellen Al-Koagulationsmittel (AVR) und einem angesäuerten Schlamm

BEISPIEL 6

In diesem Versuch wurde ein humusiger Schlamm aus einem Torfherstellungsgebiet erhalten. Das Drainagewasser dieses Bereiches wurde mit einem Eisen(III)chloridsulfat gereinigt. Der Rohschlamm wurde vom Boden eines Absitzbeckens entnommen. Die Probe hatte einen Trockenrückstandsgehalt von 9,6%, welcher 25% Fe enthielt.
Der Schlamm wurde mit Schwefelsäure auf pH 1 (1,9 g H&sub2;SO&sub4;/g Fe) angesäuert. Der Schlamm konnte nicht filtriert werden. Der CST-Wert des angesäuerten Schlammes war > > 400 s. In der Lösungsstufe wurden 65,4% Gesamteisen in dem Schlamm gelöst, wobei für Eisen(II) die Ausbeute 66,3% war. Der relative Prozentanteil von Fe(II) und Fe(III) in der Lösung war 50,1% bzw. 49,9%.
Der angesauerte Schlamm wurde in einen Druckreaktor (7 l) eingebracht, auf 80ºC erhitzt, wonach mit der Einspeisung von Sauerstoff begonnen wurde. Der Grund für die Oxidation war das Oxidieren von Fe²&spplus; → Fe³&spplus;, da die Konzentration von Fe(II) in der angesäuerten Lösung einen derartigen hohen Wert wie 49,7% Gesamteisen ergab. Ein anderer Grund war die Verhinderung der Reduktion von Fe(III) bei hoher Temperatur in der Gegenwart von organischem Material. NaOH wurde in den Reaktor als eine 10 % Lösung (452 g/3968 g angesäuerter Schlamm, 0,62 g NaOH/g Fe) eingespeist. Der Sauerstoffverbrauch war 14,3 g (0,4 g/g Fe²&spplus;), wobei die Gesamtsauerstoffeinspeisung 37,6 g war. Die Reaktionszeit war nahe 3 Stunden. Während der Präzipitationsreaktion variierte die Temperatur zwischen 120 ºC und 150ºC und der pH zwischen 1,5 und 3.
Die Aufschlämmung aus der Präzipitationsstufe wurde filtriert und analysiert. Die chemischen Analysen und die berechneten Ausbeuten der verschiedenen Elemente sind in Tabelle 13 dargestellt. Das Präzipitat wurde ebenfalls durch XRD analysiert. Das gemessene Diffraktogramm bewies, dass das Präzipitat kristallines Jarosit war. Tabelle 13 Analysen von Natriumjarosit (245 g) und des Filtrats (3159 g)
Die Verteilung von Eisen war die folgende: Fe(II) 13,2% und Fe(III) 86,8% in dem Jarosti und Fe(II) 88,9% und Fe(III) 11,1% in dem Filtrat. Die molaren Verhältnisse des Produktes wurden berechnet und mit der Theorie verglichen. Die Werte sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14 Molare Verhältnisse des Jarositproduktes
Das Produkt enthielt mehr Eisen in dem Versuch als in der Theorie. Es ist möglich, dass die überschüssige Menge aus dem humusgebundenem Eisen stammt, das in einem zweiwertigen Zustand war.
Die Präzipitationsausbeute von Fe(III) war gut. Falls die Oxidation von Fe(II) besser gewesen wäre, würde die Gesamtausbeute ebenfalls besser als die in dem Versuch erhaltenen 65% gewesen sein.
Die Entwässerungsfähigkeit der Jarositaufschlämmung wurde mit CST-Messungen getestet. Die Ergebnisse waren 47 s im Mittel. Der thermisch behandelte (0,5 h/130-150ºC) angesäuerte Schlamm (2,7% suspendierte Feststoffe) wurde ebenfalls getestet: Mittel 33 s, jedoch war die Aufschlämmung sehr thixotrop.
Ein Vortest wurde durchgeführt, um Jarosit in Schwefelsäure zu lösen. Sie schien nur einen Teil zu lösen. Die Aufschlämmung wurde filtriert und das unlösliche Material wurde qualitativ durch das XRF-Verfahren analysiert. Folgende Elemente wurden identifiziert: Fe, Ti, Cr, S.
Gemäß den Ergebnissen aus der thermischen Analyse des präzipitierten Jarosits, begann organisches Material bei 300 ºC mit einer exothermen Reaktion abzubrennen.
Das getrocknete Jarositpräzipitat wurde bei verschiedenen Temperaturen calciniert. Gemäß diesen Ergebnissen ist 1 Stunde bei 325ºC für eine vollständige Calcinierung ausreichend. Der Glühverlust war 53,6%. Das bei obigen Bedingungen geglühte Präzipitat wurde mit folgenden Ergebnissen analysiert: Gesamt- Fe 40%, S 9%, C 0,5%, Na 5,7%. Die XRD-Analyse zeigte, dass das geglühte Produkt primär Fe&sub2;O&sub3; enthielt.

BEISPIEL 7

Trinkwasserschlamm der Stadt Turku stammt aus dem Verfahren, worin Flusswasser mit einer kommerziellen Eisen(III)- Chemikalie (Finnferri) präzipitiert wird. Der Schlamm wurde durch Verwendung einer Bandfilterpresse filtriert. Der Rohschlamm hatte einen Feststoffgehalt von 12,9% und einen CST-Wert von 144 s. Die Analyse des trockenen Materials: Gesamt Fe 23%, Fe²&spplus; 2,5%, C, 10,8% unlöslich (in HCl), 36 %, Glühverlust (1 h/800ºC) 29,8%, unlösliches (in HCl) Material in dem verbleibendem geglühten Anteil 45%.
Das Lösen in Schwefelsäure wurde bei einer Temperatur von 80 ºC und pH 0,61 durchgeführt. Nach der Abtrennung von Feststoffen (15 min/3000 Upm, 25% der Charge) wurde die Lösung analysiert: Gesamt Fe 2,2% (65% Ausbeute), Fe²&spplus; 0,59 %, Cd 0,043 ppm, Cr 4,5 ppm, Ni 2,0 ppm, Pb 0,59 ppm, Zn 13 ppm. Aufgrund der annehmbar hohen Temperatur wurde Eisen teilweise während der Lösungsperiode reduziert. Die Ausbeute von Eisen war nicht gut genug. Es ist möglich, dass das entfernte ursprünglich unlösliche Material viel Eisen enthielt, womit die Ausbeute verringert wird. Falls eine längere Verweilzeit verwendet worden wäre, wäre die Ausbeute besser gewesen.
Ein Teil der Lösung (830 g, pH 1,29) wurde in einem Autoklaven mit NaOH und Sauerstoff umgesetzt, um Fe in einem dreiwertigen Zustand zu halten. Die Aufwärmzeit war 55 min bis 130ºC erreicht waren, die Reaktionszeit war 3 h, der Druck war 6 bar und der Sauerstoffverbrauch war 13 g. Die abgekühlte Aufschlämmung wurde filtriert (schnell, gute Filtrierbarkeit), gewaschen, ausgewogen (Präzipitat: 31,4 g trocken, 3,9% der Charge, Filtrat: 748,5 g, pH 0,8) und analysiert. Die chemischen Analysen sind in Tabelle 15 gezeigt. Das Präzipitat wurde ebenfalls durch XRD analysiert und das Diffraktorgramm bewies, dass das Produkt kristallines H&sub3;O/K/Na Fe&sub3;(SO&sub4;)&sub2;(OH)&sub6; war. Gemäß qualitativem XRF erhielten die Produkte hauptsächlich Fe und S und Ca, K, Al, Ti, Mo, Sr, Cr, Rb in weniger als 1%. Die molaren Verhältnisse der Elemente in dem Produkt sind in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 15 Chemische Analysen des Präzipitats und des Filtrats Tabelle 16 Molverhältnisse des Jarositprodukts
Ein Teil des Natriumjarositkuchens wurde in HCl gelöst, um eine 12% Lösung von Fe herzustellen: Jarosit (trocken) 8,8 g, HCl 14,55 g, Wasser 2,77 g. Das Gemisch wurde 3,5 h bei 78-84 ºC gerührt, auf 50ºC in 15 min abgekühlt und filtriert. Der gewaschene unlösliche Kuchen bildete 1,04% der Charge, d. h. 3,1% Jarosit. Die Analyse des Filtrats war: Gesamt-Fe 10,3% (0,184 Mol-%), Fe²&spplus; 0,07, S 4,4% (0,138 Mol-%), Cl 17% (0,479 Mol-%), Cr 0,0021%, Dichte 1,43 g/ml, pH (als solcher) < 0, pH (als eine 1% Lösung) 1,7. Freie HCl wurde mit 5,6% berechnet. Die Ergebnisse zeigen, dass die Lösungszeit sogar noch länger hätte sein sollen, um ein kommerzielles (12% Fe) Produkt zu erhalten.
Der Cr-Gehalt war höher als in kommerziellen Eisen(III)- Lösungen. Sein Gehalt könnte möglicherweise durch Verwendung von einem noch geringeren pH-Wert in der Präzipitationsstufe verringert werden. Andere toxische Schwermetalle wurden durch XRF nicht beobachtet.

BEISPIEL 8

In diesem Versuch wurde eine durch Lösen von Jarosit erhaltene Eisen(III)-Lösung als Koagulationsmittel für ein städtisches Abwasser verwendet. Als eine Referenz wurde ein kommerzielles Eisen(III)-Koagulationsmittel (FINNFERRI) verwendet, sodass die Koagulationsmitteldosierung in beiden Tests die gleiche war. Die Dosierung wurde in Fe/l-Termen Abwasser berechnet. Die Testsequenz war die folgende: schnelles Mischen (400 Upm) für 15 s, langsames Mischen (30 Upm) für 15 min. Absitzen 60 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17 Ergebnisse der Koagulationstests mit gelöstem Jarosit und einem kommerziellen Eisen(III)-Koagulationsmittel.
Gemäß den Ergebnissen zeigt das aus Jarosit erhaltene Koagulationsmittel überragende Leistungsfähigkeit bei beiden Dosierungsgraden im Hinblick auf Trübung, Phosphorgehalt und CSB, verglichen mit einem kommerziellen Eisen(III)- Koagulationsmittel.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Ausführungsformen begrenzt, sondern sie kann innerhalb des Bereiches der enthaltenen Ansprüche modifiziert werden. Zum Beispiel ist es möglich, Salzsäure in der Lösungsstufe zu verwenden. Es ist in dieser Stufe wesentlich, das Aluminium in die lösliche Form überzuführen. Dann können Sulfate getrennt zu der Lösung für die Präzipitation von Aluminium zugegeben werden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Schlamm, der aus einem solchen Wasserbehandlungsverfahren erhalten wurde, worin eine Aluminium- oder Eisenchemikalie als ein Koagulationsmittel verwendet wird, um die Schlammenge zu verringern, gekennzeichnet dadurch, dass das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Behandeln des Wasserbehandlungsschlammes mit einer anorganischen Säure, um einen angesäuerten Schlamm zu erzeugen, der gelöstes Aluminium oder Eisen umfasst,

b) gegebenenfalls Abtrennen von unlöslichem Material aus dem angesäuerten Schlamm, um eine saure Lösung zu erzeugen, die gelöstes Aluminium oder Eisen umfasst,

c) Behandeln des sauren Schlammes oder der sauren Lösung mit einer +1-Kationverbindung, wie etwa einer Alkaliverbindung, in der Gegenwart von Sulfationen, unter solchen Bedingungen, dass der pH-Wert des Schlammes oder der Lösung bei einer Stufe bleibt, worin Aluminium als eine Alunitverbindung präzipitiert oder Eisen als eine Jarositverbindung präzipitiert, und

d) Abtrennen der präzipitierten Alunit- oder Jarositverbindung von dem restlichen Schlamm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die anorganische Säure Schwefelsäure umfasst und worin die Sulfationen, die in der Präzipitationsstufe vorhanden sind, von der Schwefelsäure stammen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der saure Schlamm oder die saure Lösung gelöstes Aluminium umfasst, und worin die Alkaliverbindung eine Natriumverbindung umfasst, wobei das molare Verhältnis von Na zu Al mindestens 1 zu 3 ist und die Präzipitation bei einem pH-Wert von 0,5 bis 4 und bei einer Temperatur von 100ºC bis 170ºC durchgeführt wird, worin das Aluminium als Natriumalunit präzipitiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der saure Schlamm oder die saure Lösung gelöstes Eisen umfasst, und worin die Alkaliverbindung eine Natriumverbindung umfasst, wobei das molare Verhältnis von Na zu Fe mindestens 1 zu 3 ist und die Präzipitation bei einem pH-Wert von -1 bis 4 und bei einer Temperatur von 100ºC bis 170ºC durchgeführt wird, worin das Eisen als Natriumjarosit präzipitiert.

5. Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, worin die Natriumverbindung Natriumhydroxid umfasst.

6. Verbindung nach Anspruch 3 oder 4, worin die Natriumverbindung ein Natriumsalz, wie etwa Natriumsulfat, umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin zusätzlich ein Alkali zu dem sauren Schlamm oder der sauren Lösung gegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Alkali Calciumhydroxid oder -oxid oder Magnesiumhydroxid oder -oxid umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Lösungsschritt und der Präzipitationsschritt ohne einen intermediären Abtrennungsschritt durchgeführt werden, und worin das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Al oder Fe, das in dem Wasserbehandlungsschlamm vorliegt, im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Lösungsschritt von dem Abtrennungsschritt gefolgt wird, und worin das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Al oder Fe, das in dem Wasserbehandlungsschlamm vorliegt, mindestens 1,5 : 1 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend die Schritte des Waschens der abgetrennten Alunit- oder Jarositverbindung mit einem Alkali und des Zugebens des Alkalis zu dem Präzipitationsschritt nach dem Waschschritt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Alkaliverbindung Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder -oxid, oder Magnesiumhydroxid oder -oxid umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, weiterhin umfassend den Schritt des Trocknens und/oder Calcinierens der abgetrennten und gegebenenfalls gewaschenen Alunit- oder Jarositverbindung.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 13, weiterhin umfassend den Schritt des Behandelns der abgetrennten und gegebenenfalls getrockneten und/oder calcinierten Alunit- oder Jarositverbindung mit einer anorganischen Säure, um eine Lösung zu bilden, die gelöstes, als eine Koagulationschemikalie geeignetes Aluminium oder Eisen enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Lösungsschritt und der Präzipitationsschritt ohne einen intermediären Abtrennungsschritt im gleichen Reaktionsbehälter stufenweise oder im wesentlichen gleichzeitig durchgeführt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Trockenrückstandsgehalt des Wasserbehandlungsschlammes über 1 Gewichts-% ist.