DE69517538T2 - Methode zur behandlung von klärschlamm - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwasserschlamm, der mindestens ein Metall, das aus einem Koagulierungsmittel zur Abwasser-Aufbereitung herstammt, und Phosphor und Schwermetalle enthält, um das genannte mindestens eine Metall und Phosphor wiederzugewinnen und um die genannten Schwermetalle zu entladen, wobei das genannte mindestens eine Metall entweder Eisen oder Eisen und Aluminium umfasst. Insbesondere ist der Schlamm aus einem Abwasserreinigungsverfahren, bei welchem das Abwasser auf chemischem Wege ausgefällt wird, d. h. durch Verwendung von Koagulierungsmitteln, welche Eisen und möglicherweise Aluminium enthalten.
- Die Deponierung des Abwasserschlammes aus einer Abwasserreinigungsanlage ist ein bedeutendes Problem. Dies ist zum Teil auf den Schwermetallgehalt des Schlammes zurückzuführen. Es ist schwierig, geeignete Plätze für den Abfall zu finden, und da die Anforderungen steigen, werden Mülldeponien immer kostspieliger. Unter diesem Gesichtspunkt gewinnt die Idee, den Abwasserschlamm wiederzuverwerten, zunehmend an Bedeutung. Die Wiederverwertung umfasst die Aufbereitung des Schlammes, um die in der Abwasserreinigungsanlage verwendeten koagulierenden Chemikalien, insbesondere Eisen und Aluminium, und Phosphor wiederzugewinnen.
- Die erste Stufe bei einem Abwasserreinigungsverfahren der obengenannten Art ist eine Fällung unter Verwendung von Fe- und möglicherweise Al-Chemikalien, und Sedimentation, wodurch sich ein chemischer Schlamm ergibt, d. h. der Fällungsschlamm. Ein mögliches Aufbereitungsverfahren besteht darin, den Schlamm zunächst bis zu einem Trockengehalt von 15-25% zu entwässern und danach zu kompostieren, zu verbrennen oder den entwässerten Schlamm zu einer Deponie zu transportieren.
- Ein weiteres mögliches Verfahren besteht darin, den Fällungsschlamm anzusäuern, um Metalle zu lösen. Unlösliche Stoffe werden durch Filtrieren entfernt. Die gelösten Metalle und Phosphor im Filtrat werden ausgefällt, und man erhält einen Schlamm, der im Folgenden ein Metallschlamm genannt wird. Der Metallschlamm enthält das Eisen und Aluminium des verwendeten Koagulierungsmittels und zusätzlich Phosphor und Schwermetalle. Das Verfahren kann auch bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern, d. h. die Entwässerungseigenschaften des Schlamms. Der zu aufzubereitende Schlamm kann ein Vor-Präzipitationsschlamm, ein simultaner Präzipitationsschlamm oder ein Nach-Präzipitationsschlamm sein, oder ein Gemisch davon.
- Eine zusätzliche Alternative für die Aufbereitung des Schlammes ist die Hydrolyse, deren Zweck es ist, das organische Material des Schlammes in kurzkettige Verbindungen zu hydrolysieren, welche in späterem Stufen des Abwasserreinigungsverfahrens verwertet werden können, besonders als Kohlenstoffquelle in der Denitrifizierungsstufe. Während der Hydrolyse lösen sich die Metalle des Rohschlammes in der Hydrolysat-Lösung. Bei der sogenannten thermischen Säurehydrolyse ist die Temperatur 150-160ºC, und der pH < 2, vorzugsweise 1-1,5. Nach der Hydrolyse wird der unlösliche Anteil, d. h. der organische Schlamm, abgeschieden, wobei der Schlamm vorwiegend Fasern und möglicherweise unlösliche Silikat-Minerale enthält. Der pH der erhaltenen Lösung wird unter Verwendung einer Hase über den Neutralbereich angehoben, so dass die gelösten Metalle als Hydroxide und Phosphate ausfallen. Der ausgefällte Schlamm, der nachfolgend Metallschlamm genannt wird, wird dann abgetrennt. Der Metallschlamm enthält Eisen und Aluminium und auch Phosphor und Schwermetalle.
- Der Metallschlamm kann in Schwefelsäure oder möglicherweise in Salzsäure gelöst werden, und die unlöslichen Stoffe können durch Filtrieren abgetrennt werden.
- Weder die Ansäuerung noch die Hydrolyse das Schlammes werden bei der Abwasserreinigung häufig verwendet. Ein Grund ist die schlechte Wirtschaftlichkeit. Ein zusätzliches Problem ist der Metallschlamm, der keine Verwendung findet. Der Metallschlamm enthält Schwermetalle, welche den Schlamm zu einem umweltschädigenden Abfall machen.
- Der Anmelder hat schon früher (PCT/FI94/00376) ein Verfahren zum Wiedergewinnen der Koagulierungsmittel und des Phosphors aus dem sauren Filtrat, welches durch das Lösen von Metallschlamm in Schwefelsäure erhalten wird, vorgeschlagen. Das saure Filtrat enthält üblicherweise mindestens 1 Gewichts-% Fe. Dieses Verfahren enthält einen Extraktionsschritt, in dem Fe und Al getrennt werden, gefolgt von zwei aufeinanderfolgenden Fällungsschritten, um Schwermetalle und Phosphor abzutrennen. Obwohl dieses Verfahren bislang vielversprechende Ergebnisse geliefert hat, könnte es sein, dass sich die Extraktion aus verschiedenen Gründen als problematisch erweist. Die Verwendung organischer Lösungsmittel ist teuer. Auch umfasst das Extraktionsverfahren mehrere Schritte, so dass das Verfahren schwer zu steuern ist. Es werden reine Lösungen benötigt, und deshalb müssen die organischen Verunreinigungen in der Lösung vor dem Extraktionsschritt entfernt werden. Es wurde auch herausgefunden, dass nach dem Extraktionsschritt eine besondere Fein-Fällung erforderlich sein kann, um das verbleibende Fe aus der Lösung zu entfernen. Ein der Extraktion innewohnendes Problem, insbesondere bei der Abstripp-Stufe, ist, dass die Lösungen eine relativ niedrige Fe-Konzentration haben müssen. Die Extraktion ist keine wirkungsvolle Methode für konzentrierte Fe-Lösung.
- Scott und Horlings haben die Abtrennung von Phosphaten und Metallen aus Abwasserschläzmmen untersucht (Environmental Science & Technology, Bd. 9, Nr. 9, 1975, S. 849-855). Das meiste der Metalle und des Phosphors in anaerobisch aufgeschlossenen Schlämmen kann durch Säure extrahiert werden. Der Säure-Extrakt wird neutralisiert, um ein festes Produkt zu erhalten, welches arm an organischem Material ist und überwiegend Eisen- und Aluminiumphosphate enthält. Durch geeignete Steuerung des pH ist es möglich, zwei feste Produkte zu gewinnen, von denen das eine das meiste des Eisens und Aluminiums und das andere das meiste der Schwermetalle enthält. Das obengenannte Verfahren kann nicht als solches für einen Metallschlamm verwendet werden, der üblicherweise eine viel höhere Konzentration an Eisen (und/oder Aluminium) hat. Die selektive Ausfällung funktioniert gut bei verdünnten Lösungen, aber bei konzentrierten Lösungen gibt es eine beträchtliche Überlappung der pH-Bereiche, bei denen verschiedene Metalle ausfallen. Wenn das obengenannte Verfahren auf einen typischen Metallschlamm angewandt werden würde, würde deshalb das feste, Eisen enthaltende Produkt auch eine beträchtliche Menge von Schwermetallen enthalten. Das Produkt könnte nicht als Ausgangsmaterial für Koagulierungs-Chemikalien verwendet werden.
- Das Ziel dieser Erfindung ist es, ein brauchbares Verfahren bereitzustellen, welches das Schlamm-Problem in einer Abwasserreinigungsanlage löst. Das Verfahren muss in der Lage sein, koagulierende Metalle aus Lösungen mit relativ hoher Konzentration an Eisen und möglicherweise Aluminium zu entfernen. Dieses Ziel kann durch die vorliegende Erfindung erreicht werden, welche ein Verfahren zum Aufbereiten von Abwasserschlamm, der mindestens ein aus einem Koagulierungsmittel zur Abwasseraufbereitung stammendes Metall sowie Phosphor und Schwermetalle enthält, bereitstellt, um das genannte mindestens eine Metall und Phosphor wiederzugewinnen und um die genannten Schwermetalle zu entladen, wobei das genannte mindestens eine Metall entweder Eisen oder Eisen und Aluminium umfaßt, und wobei der genannte Abwasserschlamm angesäuert wird, um im Schlamm enthaltene Metalle zu lösen, wodurch sich eine angesäuerte Schlammlösung ergibt, die mindestens 1 Gewichts-% mindestens eines der wiederzugewinnenden Metalle enthält, wobei das genannte Verfahren hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen ersten Fällungsschritt enthält, der das Anheben des pH der angesäuerten Schlammlösung, und - falls erforderlich - das Hinzufügen von Phosphat, um mindestens ein als Phosphat wiederzugewinnendes Metall auszufällen, wobei das Molverhältnis des oder der wiederzugewinnenden Metalls bzw. Metalle zum Phosphat im ersten Fällungsschritt etwa 1 : 1 beträgt, und danach das Abtrennen des Phosphat-Präzipitats, wodurch eine Schwermetalle enthaltende Lösung zurückbleibt, umfaßt, und einen zweiten Fällungsschritt, der das Anheben des pH der genannten, Schwermetalle enthaltenden Lösung und, falls erforderlich, das Hinzufügen einer geeigneten Chemikalie, um Schwermetalle zu fällen, und danach die Entladung des Präzipitats umfaßt.
- Der Ausdruck "Schwermetalle" bezeichnet Metalle der folgenden Gruppe: Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb und Hg.
- Vorzugsweise enthält der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Abwasserschlamm Metallschlamm, der erhalten wird, indem Abwasserschlamm von einer Abwasserreinigungsanlage einer Säurebehandlung unterworfen wird, gefolgt von Ausfällung und Abtrennung des Metallschlammes von dem Filtrat. Die angesäuerte Schlammlösung, welche durch Lösen des Metallschlammes in einer Säure erhalten wird, enthält typischerweise mindestens 1 Gewichts-% und bis zu 6 Gewichts-% eines jeden einzelnen koagulierenden Metalls.
- Das Verfahren der Erfindung ist eine klare Verbesserung, verglichen mit dem auf Extraktion beruhenden Verfahren. Eisen und Phosphor werden zuerst als Eisenphosphat gefällt. Dieses Präzipitat wird in den nachfolgenden Verfahrensschritten weiterverarbeitet, um ein eisenhaltiges Koagulierungsmittel und ein Phosphatprodukt zu erzeugen. Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung beruht auf den folgenden drei Bedingungen: (a) die Fällung wird bei einem ausreichend niedrigen pH durchgeführt, um ein reines Erzeugnis zu schaffen, welches frei von Schwermetallen ist, (b) das Verhältnis Fe : P wird vor der Fällung eingestellt und (c) nach der obengenannten Fällung wird eine Fein-Fällung des koagulierenden Metallphosphates durchgeführt. Das Verfahren ist geeignet für Lösungen mit relativ hohen Konzentrationen von Metallen und Phosphor.
- Die Schwermetalle des Metallschlammes werden durch Fällung abgetrennt. Die Menge des Präzipitats, welches Schwermetalle enthält, ist klein, so dass das Deponieren des Schlammes leichter ist, so das es keine Umweltschädigung verursacht.
- Vorzugsweise wird der Abwasserschlamm vor dem ersten Fällungsschritt mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. Wasserstoffperoxid, behandelt, um zweiwertiges Eisen in dreiwertiges Eisen umzuwandeln.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Molverhältnis des oder der wiederzugewinnenden Metalls bzw. Metalle zu Phosphat vor dem ersten Fällungsschritt eingestellt, indem Phosphorsäure zum Auflösungsschritt hinzugegeben wird, wodurch der Abwasserschlaum angesäuert wird, oder - als Alternative - das genannte Molverhältnis wird vor oder während das ersten Fällungsschrittes durch Hinzufügen einer aus einem späteren Verfahrensschritt erhaltenen Phosphatlösung eingestellt. Das genannte Molverhältnis wird auf ungefähr 1 : 1 eingestellt.
- Die beim ersten Fällungsschritt erhaltene Lösung kann vor dem zweiten Fällungsschritt einer weiteren Fällung unterworfen werden, durch Erhöhung des pH, um einen weiteren Anteil von wenigstens einem als Phosphat wiederzugewinnenden Metalls zu fällen.
- Dieses Phosphat-Präzipitat kann nach der Abtrennung dem Auflösungsschritt zugeführt werden, worin der Abwasserschlamm angesäuert wird.
- Gemäß einer Ausführungsform wird der pH im ersten Fällungsschritt auf 2 bis 3 angehoben, um Eisen(III)-phosphat auszufällen. Das abgetrennte Eisenphosphat-Präzipitat kann mit einem Alkalihydroxid versetzt werden, wie z. B. Natriumhydroxid, wobei unlösliches Eisen(III)-hydroxid und eine lösliches Alkaliphosphat enthaltende Lösung gebildet wird, woraufhin das Eisenhydroxid abgetrennt wird.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der pH beim ersten Fällungsschritt auf 3 bis 4 angehoben, um Eisen- und Aluminiumphosphate auszufällen. Das abgetrennte Eisen- und Aluminiumphosphat-Präzipitat kann mit einem Alkalihydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid, versetzt werden, wobei unlösliches Eisen(III)-hydroxid und eine lösliches Alkaliphosphat und Aluminiumhydroxid enthaltende Lösung gebildet wird, woraufhin das Eisenhydroxid abgetrennt wird.
- Das obenerwähnte abgetrennte Eisen(III)-hydroxid kann, wahlweise nach Behandlung mit einer Lauge, in Salzsäure gelöst werden, um eine Eisen(III)-chloridlösung zu ergeben, oder in Schwefelsäure, um eine Eisen(III)-sulfatlösung zu ergeben, oder in Salpetersäure, um eine Eisen(III)-nitrat lösung zu ergeben. Diese Lösungen sind brauchbar als koagulierende Chemikalien.
- Die obengenannte lösliches Alkaliphosphat enthaltende Lösung kann einer Behandlung unterworfen werden, um Alkaliphosphat auszufällen, woraufhin das gefällte Alkaliphosphat abgetrennt wird, wobei eine Phosphat enthaltende Lösung zurückbleibt. Die genannte Phosphatlösung kann verwendet werden, um das Molverhältnis des oder der wiederzugewinnenden Metalls bzw. Metalle zu Phosphat vor oder während des ersten Fällungsschrittes einzustellen.
- Ein Erdalkalimetallhydroxid, wie z. B. Calciumhydroxid, kann zu der obengenannten lösliches Alkaliphosphat und Aluminiumhydroxid enthaltenden Lösung hinzugegeben werden, um einen Erkalkalimetall-Phosphat-Komplex auszufällen, wie z. B. Ca&sub5;(OH)(PO&sub4;)&sub3;, woraufhin das Präzipitat abgetrennt wird, wobei eine ein Alkalialuminat enthaltende Lösung zurückbleibt. Eine Säure, wie z. B. Schwefelsäure, kann zu der genannten Alkalialuminat enthaltenden Lösung hinzugegeben werden, um den pH auf ein Niveau abzusenken, vorzugsweise zwischen 7 und 8, bei welchem Aluminiumhydroxid ausfällt, woraufhin das Präzipitat abgetrennt wird.
- Bevorzugt wird der zweite Fällungsschritt bei einem pH von 7 bis 9 in Gegenwart eines Schwermetall-Bindemittels, wie z. B. Schwefelwasserstoff oder ein Sulfid, z. B. Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid oder Eisen(II)-sulfid, durchgeführt. Wenn Aluminium im zweiten Fällungsschritt anwesend ist, co-präzipitiert es mit den Schwermetallen.
- Die im ersten und zweiten Fällungsschritt zur Anhebung des pH verwendete Base ist zum Beispiel ein Alkalihydroxid, wie z. B. NaOH, Ammoniak oder eine Magnesium- oder Calciumverbindung, wie z. B. MgO, Mg(OH)&sub2;, CaO oder Ca(OH)&sub2;.
- Die Erfindung wird im Folgenden im Detail beschrieben, wobei auf die dazugehörigen Zeichnungen Bezug genommen wird, von welchen
- Fig. 1 einen Ansäuerungs-Verfahren von ausgefälltem Schlamm als Blockdiagramm zeigt,
- Fig. 2 ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Aufbereiten eines aus einem Abwasserschlamm gewonnenen Metallschlammes als Blockdiagramm zeigt,
- Fig. 3 das Verfahren zum Behandeln des Eisenphosphat- Präzipitats zeigt,
- Fig. 4 ein alternatives Verfahren zum Aufbereiten eines Metallschlammes zeigt,
- Fig. 5 ein erstes alternatives Verfahren zur Aufbereitung des aus dem Verfahren nach Fig. 4 erhaltenen Präzipitates zeigt, und
- Fig. 6 ein zweites alternatives Verfahren zur Aufbereitung des aus dem Verfahren nach Fig. 4 erhaltenen Präzipitates zeigt.
- Fig. 1 zeigt schematisch die Behandlung eines Schlammes von einer Abwasseraufbereitungsanlage. Die Metalle in dem Schlamm lösen sich in der Lösung während der Ansäuerung. Der unlösliche Anteil, d. h. der organische Schlamm, wird abgetrennt, wobei der organische Schlamm hauptsächlich Fasern und möglicherweise unlösliche Silikatminerale enthält. Zum Neutralisieren und zur Fällung von Metallen wird z. B. Kalk zu der Lösung hinzugefügt. In dem auf den Neutralisierungsschritt folgenden Trennungsschritt wird der Metallschlamm abgetrennt. Das Filtrat wird späteren Schritten des Abwasseraufbereitungsverfahrens zugeführt.
- Gemäß Fig. 2 wird der Metallschlamm beim Auflösungsschritt in Schwefelsäure oder möglicherweise in Salzsäure aufge löst. Wasserstoffperoxid oder ein anderes Oxidationsmittel wird hinzugegeben, um sicherzustellen, dass Eisen als Eisen(III) vorliegt. Falls das Oxidationsmittel schon in einem früheren Schritt zugesetzt wurde, ist sein Zusatz bei diesem Schritt nicht erforderlich. Es kann notwendig sein, Phosphorsäure hinzuzugeben, um das Molverhältnis Fe : Po&sub4; auf 1,0 einzustellen. Der Zusatz von Phosphorsäure reduziert den Bedarf an Schwefel- oder Salzsäure.
- Nach der Auflösung werden die verbleibenden unlöslichen Stoffe durch Filtrieren abgetrennt und beseitigt. Das Filtrat enthält Fe-Phosphat/-Chlorid/-Sulfat, abhängig von den beim Auflösungsschritt verwendeten Säuren. Das Filtrat enthält naturgemäß gelöste Schwermetalle und andere lösliche Verunreinigungen. Anstelle von Filtration können ebensogut andere Trennverfahren wie Zentrifugation verwendet werden.
- Beim ersten Trennungsschritt wird der sauren Lösung eine Base wie NaOH oder NH&sub3; oder eine Mg/Ca-Verbindung zugesetzt und der pH wird auf ungefähr 2 eingestellt, wobei reines FePO&sub4; ausfällt. Der Zusatz von PO&sub4;³- zur Einstellung des Molverhältnisses auf 1 kann auch bei diesem Schritt stattfinden, indem NagPO&sub4;-Lösung hinzugegeben wird, welche ein Endprodukt dieses Verfahrens ist. Die pH-Einstellung ist wichtig, da bei höheren pH-Werten Schwermetalle co- präzipitieren können und die Reinheit des Produktes vermindern können. Das gewonnene Präzipitat (FePO&sub4;) wird von der Lösung abgetrennt und zu weiteren Verfahrensschritten weitergeleitet, welche später beschrieben werden.
- Falls das saure Filtrat Al enthält und es erwünscht ist, das besagte Al aus der Lösung abzutrennen, dann kann dies erreicht werden, indem der pH um 1-2 Einheiten erhöht wird, d. h. auf pH-Werte von 3-4, bei welchen AlPO&sub4; ausfällt.
- Der pH der Filtratlösung wird auf ungefähr 3 angehoben, um das verbleibende FePO&sub4; auszufällen. Der Zweck dieser zweiten Fällung von FePO&sub4; ist es, die Verluste an FePO&sub4; auf ein Mindestmaß zu reduzieren und auf diese Weise die Ausbeute des Verfahrens zu verbessern. Das Präzipitat wird zum Verfahrensanfang zurückgeführt und mit dem Metallschlamm vereinigt.
- Der abschließende Schritt bei dem Aufbereitungsverfahren ist die Fällung von Schwermetallen und Aluminium. Natriumsulfid wird der Lösung zugesetzt und der pH wird schrittweise auf 7-9 erhöht. Der pH wird mittels einer Base wie NaOH, NH&sub3;, Ca(OH)&sub2;, etc., angehoben. Es ist auch möglich, andere bekannte Schwermetall-Bindemittel zu verwenden, um die Fällung effizienter zu machen, und um eine sehr niedrige Schwermetall-Konzentration in dem Filtrat zu gewährleisten. Das Sulfide und Hydroxide von Schwermetallen und Aluminium enthaltende Präzipitat wird von der Lösung abgetrennt. Das Volumen dieses schädlichen Festabfalls ist klein und er kann an einem sicheren Ort gelagert werden. Das Filtratwasser wird zur Wiederverwendung zurückgeführt.
- Fig. 3 zeigt die Behandlung des FePO&sub4;-Präzipitats. Das FePO&sub4;-Präzipitat wird zunächst bei pH 12 und 60ºC aufgelöst. Der pH wird mit NaOH eingestellt. Bei diesem pH löst sich FePO&sub4; und das Eisen(III) fällt als Fe(OH)&sub3; aus. Die Lösung wird filtriert, um das Hydroxid-Präzipitat von der flüssigen Phase abzutrennen, welche Na&sub3;PO&sub4; in löslicher Form enthält. Nach dem Abkühlen der Lösung bildet Na&sub3;PO&sub4; Kristalle, die von der Lösung abgetrennt werden, um ein sehr reines Phosphat-Produkt zu gewinnen, z. B. zur Verwen dung als Ausgangsmaterial in der Waschmittelindustrie. Die basische Lösung wird an den Anfang des Verfahrens zurückgeführt, d. h. zu dem Schritt, bei welchem das FePO&sub4;- Präzipitat in NaOH gelöst wird.
- Das Fe(OH)&sub3;-Präzipitat kann darüberhinaus mit Lauge behandelt werden, wie in Fig. 3 dargestellt ist. NaOH wird zu dem Präzipitat hinzugegeben und das Fe(OH)&sub3;-Präzipitat wird filtriert. Der Zweck dieser Alkali-Behandlung ist es, jeden noch verbleibenden Phosphor aus dem Präzipitat zu entfernen. Das Alkali-Filtrat wird an den Anfang des FePO&sub4;- Verfahrens zurückgeleitet. Das Eisen(III)-hydroxid- Präzipitat wird in Salzsäure gelöst, um eine FeCl&sub3;-Lösung zu erhalten, oder in Schwefelsäure, um eine Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;- Lösung zu erhalten. Jede dieser alternativen Lösungen kann als ein Koagulierungsmittel in einer Abwasserreinigungsanlage verwendet werden. Es ist auch möglich, Salpetersäure zu verwenden. Eisen(III)-Nitrat kann in speziellen Situationen verwendet werden, in denen der Stickstoff oder Sauerstoff des Nitrats benötigt werden.
- Fig. 4 zeigt das Verfahren der Erfindung für den Fall, dass der Schlamm einen wesentlichen Anteil an Aluminium enthält. Die Fällung von FePO&sub4; und AlPO&sub4; findet gleichzeitig im pH- Bereich 3-4 statt. Das Präzipitat wird durch Filtrieren abgetrennt, wobei das Filtrat Schwermetalle enthält. Da wahrscheinlich das gesamte FePO&sub4; bei diesem pH ausfällt, wird kein zusätzlicher Fällungsschritt benötigt wie in Fig. 2. Deshalb gelangt das Filtrat zum nachfolgenden Schritt zur Fällung der Schwermetalle aus der Lösung. Es wird Natriumsulfid zu der Lösung hinzugegeben und der pH wird schrittweise auf 7-9 erhöht. Der pH wird unter Verwendung einer Base wie NaOH, NH&sub3;, Ca(OH)&sub2;, etc. angehoben. Es ist auch möglich, andere bekannte Schwermetall-Bindemittel zu ver wenden, um die Fällung effizienter zu machen, und um eine sehr niedrige Schwermetall-Konzentration in dem Filtrat zu gewährleisten. Das Sulfide und Hydroxide von Schwermetallen enthaltende Präzipitat wird von der Lösung abgetrennt. Das Filtratwasser kann in das Verfahren zurückgeführt werden.
- Fig. 5 zeigt eine erste Alternative zur weiteren Aufbereitung des Präzipitats, welches FePO&sub4; und AlPO&sub4; gemeinsam enthält, um Al, Fe und Phosphor wiederzugewinnen. Das Präzipitat wird zuerst bei pH 12 und 60ºC aufgelöst. Der pH wird mittels NaOH eingestellt. Bei diesem pH lösen sich FePO&sub4; und AlPO&sub4; und das Eisen(III) fällt als Fe(OH)&sub3; aus, während Al in der Lösung bleibt. Die Lösung wird filtriert, um das Hydroxid-Präzipitat aus der flüssigen Phase abzutrennen, welche Aluminium und Na&sub3;PO&sub4; in löslicher Form enthält. Der Zusatz von Ca(OH)&sub2; zu dieser Lösung führt zu der Ausfällung von Calciumphosphat in Form von Ca&sub5;(OH)(PO&sub4;)&sub3;, welches im nachfolgenden Filtrationsschritt von der Lösung abgetrennt wird. Das Filtrat, welches Natrium-Aluminat enthält, kann als solches verwendet werden, oder es kann auf die in Fig. 6 dargestellte Weise weiterverarbeitet werden.
- Fig. 6 zeigt eine zweite Alternative für die weitere Aufbereitung des Präzipitats, welches FePO&sub4; und AlPO&sub4; gemeinsam enthält, um Al, Fe und Phosphor wiederzugewinnen. Diese Alternative ist dieselbe wie die aus Fig. 5, mit dem Unterschied, dass zu der Filtratlösung, welche Aluminium und Na&sub3;PO&sub4; in löslicher Form enthält, Schwefelsäure hinzugegeben wird, um den pH auf 7-8 abzusenken. Bei diesem pH fällt Al(OH)&sub3; aus. Das Präzipitat wird durch Filtration abgetrennt, und es kann als Ausgangsmaterial für ein Al- Koagulierungsmittel verwendet werden. Das Filtrat enthält hauptsächlich Na&sub2;SO&sub4;.
- Metallschlamm wurde angesäuert und filtriert. Ein Volumen von 3 Litern des Filtrats wurde für weitere Versuche genommen. Um das gesamte Fe zur Fe(III)-Form zu oxidieren, wurden 60 ml H&sub2;O2 in kleinen Mengen dazugegeben, während der Versuchsansatz auf einem Magnetrührer gerührt wurde. H&sub3;PO&sub4; wurde dazugegeben, um das Molverhältnis P : Fe auf 1 einzustellen. Die Tabelle 2 zeigt die chemische Analyse des sauren Filtrates vor dem Zusatz von P.
- Tabelle 1. Bedingungen während der Fällung und Filtration. Das Präzipitat wurde zweimal gewaschen. Das Gewicht des festen Präzipitats ist das Gewicht des nassen Filterkuchens.
- Sechs Fällungsversuche (1...6) wurden unter Verwendung des obengenannten Filtrats durchgeführt, mit der Ausnahme, dass in Versuch 6 das Molverhältnis P : Fe absichtlich auf 0,8 eingestellt wurde. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt. Ein Volumen von 500 ml des Filtrats wurde auf die gewünschte Temperatur erhitzt (siehe Tabelle 1). Während der Ansatz aufgeheizt wurde, wurde NaOH schrittweise dazugegeben, um den pH auf den gewünschten Wert einzustellen. Nach Erreichen der beabsichtigten Temperatur und des beabsichtigten pH, wurde das Mischen für 1 h fortgesetzt. Die Lösung wurde danach filtriert (Buchner-Filter) und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde zum Filtrat hinzugegeben, welches danach analysiert wurde. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
- Die Fällungs-Ausbeuten sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen klar, dass Fe³&spplus; gut als FePO&sup4; in dem pH- Bereich 2-2,5 ausfällt. Cr und Al copräzipitieren weniger bei niedrigem pH.
- Tabelle 2. Chemische Analyse des oxidierten sauren Filtrats (zweite Spalte) und des Filtrats, welches nach der Fällung von FePO&sub4; in den Versuchen 1-6 erhalten wurde.
- *) pH bei Fällung Tabelle 3. Fällungs-Ausbeute bei den Versuchen 1-6.
- Die Ausbeute-Werte in Tabelle 3 zeigen, dass in den Versuchen 1-4 fast eine vollständige Rückgewinnung war.
- Das Filtrat aus Versuch 6 wurde weiter behandelt. Es hatte sich ein Präzipitat in dem Filtrat gebildet. Das Filtrat mit dem Präzipitat wurde mit einem Glasfaserfilter filtriert. Das Präzipitat auf dem Filter wurde mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und 24 h bei 50ºC getrocknet. Das trockene Präzipitat stellte 0,11 Gewichts-% des ursprünglichen Filtrats dar. Das Präzipitat war amorph, und die Hauptkomponente war Fe mit einer Konzentration von über 10%, hergeleitet aus einer semiquantitativen XRF-Analyse. Der flüssige Anteil wurde mittels Kalk von pH 2,05 auf 8, 9 neutralisiert. Ein Präzipitat mit einem Trockengewicht von 15,57 g wurde erhalten, mit der folgenden Konzentration von Schwermetallen: Cd 3,1 ppm, Cu 130 ppm, Ni 25 ppm, Pb < 10 ppm und Zn 1700 ppm.
- Eine Menge von 15 g von trockenem FePO&sub4;-Filterkuchen (24% Fe, 12% P, 0,0048% Cr) wurde mit 560 g Wasser vermischt. Der pH der Suspension wurde durch Hinzufügen von 25,96 g NaOH (50%) von 2,4 auf 12 erhöht. Die Temperatur wurde während der gesamten Dauer (2 h) bei 50ºC gehalten. Die Lösung wurde danach durch einen Filter passiert und das Präzipitat wurde dreimal mit 20 ml Wasser gewaschen. Die Menge des trockenen Präzipitats (Eisen(III)-hydroxid) betrug 7,2 g, und es hatte die folgende Gehaltsbestimmung: 50% Fe, 2,2% Pl 0,011% Cr. Auf der Grundlage dieser Analyse betrug die Ausbeute an Fe 100%. Eine Teilstichprobe von 3,26 g des Filtrats (40,5 g) wurde entnommen und mit 50 ml Wasser verdünnt, und dies enthielt nach einer Analyse < 0,0015% Fe, 2,6% P und < 0,0015% Cr.
- Das obenerwähnte Filtrat wurde mehrere Tage bei ungefähr 10 ºC gehalten, woraufhin sich gelbe Kristallite bildeten. Die Kristalle (3,97 g) wurden von der Lösung abgetrennt und sie wurden durch XRD analysiert. Die Kristalle waren reines NA&sub3;PO&sub4; (< 0,0025% Fe, 10,70% Na). Das Filtrat enthielt Na 5,4%, P 1,80% und Cr < 0,0001%.
- Das Eisen(III)-hydroxid-Präzipitat wurde mit NaOH weiter behandelt, um den im Präzipitat verbliebenen Phosphor zu entfernen. Eine Menge von 2.4 g des Präzipitats wurde schrittweise zu 9,6 g Wasser dazugegeben, welches 0,105 g NaOH (100%) enthielt. Der pH der Lösung stieg auf 12,7. Die Temperatur des Versuchsansatzes wurde 2 h bei 50ºC gehalten. Die Lösung wurde danach filtriert, wodurch sich 2,28 g des Präzipitats mit 48,3% Fe und 1,60% P ergaben.
Claims (17)
1. Ein Verfahren zum Aufbereiten von Abwasserschlamm, der
mindestens ein aus einem Koagulierungsmittel zur
Abwasseraufbereitung stammendes Metall sowie Phosphor und
Schwermetalle enthält, um das genannte mindestens eine Metall und
Phosphor wiederzugewinnen und um die genannten
Schwermetalle zu entladen, wobei das genannte mindestens eine Metall
entweder Eisen oder Eisen und Aluminium umfaßt, und wobei
der genannte Abwasserschlamm angesäuert wird, um im Schlamm
enthaltene Metalle zu lösen, wodurch sich eine angesäuerte
Schlammlösung ergibt, die mindestens 1 Gewichts-%
mindestens eines der wiederzugewinnenden Metalle enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfaßt:
- einen ersten Fällungsschritt, der das Anheben des pH der
angesäuerten Schlammlösung, und - falls erforderlich - das
Hinzufügen von Phosphat, um mindestens ein als Phosphat
wiederzugewinnendes Metall auszufällen, wobei das
Molverhältnis des oder der wiederzugewinnenden Metalls bzw.
Metalle zum Phosphat in diesem ersten Fällungsschritt etwa
1 : 1 beträgt, und danach das Abtrennen des Phosphat-
Präzipitats, wodurch eine Schwermetalle enthaltende Lösung
zurückbleibt, umfaßt, und
- einen zweiten Fällungsschritt, der das Anheben des pH der
genannten, Schwermetalle enthaltenden Lösung und, falls
erforderlich, das Hinzufügen einer geeigneten Chemikalie, um
Schwermetalle zu fällen, und danach die Entladung des
Präzipitats umfaßt.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Abwasserschlamm vor dem ersten Fällungsschritt mit
einem Oxidationsmittel behandelt wird, wie z. B.
Wasserstoffperoxid, um zweiwertiges Eisen in dreiwertiges Eisen
zu überführen.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass vor dem ersten Fällungsschritt das
Molverhältnis des oder der wiederzugewinnenden Metalls bzw.
Metalle zu Phosphat auf ungefähr 1 : 1 eingestellt wird, durch
Hinzugeben von Phosphorsäure zum ersten Auflösungsschritt,
wobei der Abwasserschlamm angesäuert wird.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass vor oder während des ersten
Fällungsschrittes das Molverhältnis des oder der wiederzugewinnenden
Metalls bzw. Metalle zu Phosphat durch Hinzugeben einer
Phosphatlösung auf ungefähr 1 : 1 eingestellt wird.
5. Ein Verfahren nach einem dar Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die beim ersten Fällungsschritt
erhaltene Lösung vor dem zweiten Fällungsschritt einer weiteren
Fällung durch Erhöhung des pH unterworfen wird, um einen
weiteren Anteil von mindestens einem als Phosphat
wiederzugewinnenden Metall auszufällen, und dass danach das
Präzipitat abgetrennt wird.
6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Phosphat-Präzipitat dem Auflösungsschritt
zugeführt wird, wobei der Abwasserschlamm angesäuert wird.
7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass beim ersten Trennungsschritt der pH
auf ein Niveau von 2 bis 3 angehoben wird, um
Eisen(III)phosphat auszufällen.
8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass das im ersten Fällungsschritt abgetrennte
Eisen(III)phosphat-Präzipitat mit einem Alkalihydroxid, wie z. B.
Natriumhydroxid, versetzt wird, wobei unlösliches
Eisen(III)hydroxid und eine lösliches Alkaliphosphat enthaltende
Lö
sung
gebildet wird, woraufhin das Eisen(III)-hydroxid
abgetrennt wird.
9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass im ersten Fällungsschritt der pH auf
ein Niveau von 3 bis 4 angehoben wird, um Eisen(III)- und
Aluminiumphosphate auszufällen.
10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass das im ersten Trennungsschritt abgetrennte
Eisen(III)phosphat- und Aluminiumphosphat-Präzipitat mit einem
Alkalihydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid, behandelt wird,
wobei unlösliches Eisen(III)-hydroxid und eine lösliches
Alkaliphosphat und Aluminiumhydroxid enthaltende Lösung
gebildet wird, woraufhin das Eisen(III)-hydroxid abgetrennt
wird.
11. Ein Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das abgetrennte Eisen(III)-hydroxid
wahlweise nach einer Behandlung mit Alkali in Salzsäure gelöst
wird, um eine Eisen(III)-chloridlösung zu ergeben, oder in
Schwefelsäure, um eine Eisen(III)-sulfatlösung zu ergeben,
oder in Salpetersäure, um eine Eisen(III)-nitratlösung zu
ergeben, wobei die genannten Lösungen als
Koagulierungsmittel brauchbar sind.
12. Ein Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass die genannte Alkaliphosphat enthaltende Lösung einer
Behandlung zum Ausfällen von Alkaliphosphat unterzogen
wird, woraufhin das ausgefällte Alkaliphosphat abgetrennt
wird, wobei eine Phosphat enthaltende Lösung zurückbleibt.
13. Ein Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass die genannte Phosphat enthaltende Lösung verwendet
wird, um vor oder während des ersten Fällungsschrittes das
Molverhältnis des wiederzugewinnenden Metalls oder der
wiederzugewinnenden Metalle einzustellen.
14. Ein Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Erdalkalimetall-Hydroxid, wie z. B.
Calciumhydroxid, zu der genannten lösliches Alkaliphosphat und
Aluminiumhydroxid enthaltenden Lösung hinzugegeben wird, um einen
Erdalkalimetall-Phosphat-Komplex, wie z. B. Ca&sub5;(OH)(PO&sub4;)&sub3;,
auszufällen, woraufhin das Präzipitat abgetrennt wird,
wobei eine Alkali-Aluminat enthaltende Lösung zurückbleibt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
dass zu der genannten Alkali-Aluminat enthaltenden Lösung
eine Säure, wie z. B. Schwefelsäure, dazugegeben wird, um
dein pH auf ein Niveau abzusenken, vorzugsweise zwischen 7
und 8, bei welchem Aluminiumhydroxid ausfällt, woraufhin
das Präzipitat abgetrennt wird.
16. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass der zweite Fällungsschritt bei einem
pH von 7-9 in Gegenwart eines Schwermetall-Bindemittels,
wie z. B. Schwefelwasserstoff oder ein Sulfid, z. B.
Natriumsulfid oder Eisen(II)-sulfid, durchgeführt wird.
17. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Abwasserschlamm
gewonnen wurde, indem Abwasserschlamm von einer
Abwasserreinigungsanlage einer Säurebehandlung unterworfen wird,
gefolgt von Ausfällung und Abtrennung des Metallschlamms
vom Filtrat.
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