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Verfahren zur Herstellung vanadiumarmer Alkaliphosphate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vanadiumarmer Alkaliphosphate, insbesondere
Pyro- und Polyphosphate mit Vanadiumgehalten kleiner als 10 TpM, vorzugsweise kleiner als 5 TpM, bezogen auf POg, aus Alkalien und durch Aufschluss von Phosphaterzen mittels Mineralsäuren gewon- nenen Rohphosphorsäuren, sogenannten"Nassphosphorsäuren", die bis zu etwa 1000 TpM Vanadium und mindestens 3000, vorzugsweise mehr als 4000, TpM Eisen, bezogen auf P20s enthalten, wobei die Säure bis zu dem, dem gewünschten Endprodukt entsprechenden Alkalioxyd/POg-Mol-Verhältnis neutralisiert und das Neutralisationsprodukt aufgearbeitet wird.
Es ist bekannt, dass aus Nassphosphorsäure hergestellte Polyphosphate durch Schwermetallspuren verfärbt werden. Insbesondere das Vanadium wirkt sichhier sehr negativ aus. Darüber hinaus sind Schwer- metalle wie das Vanadium Zersetzungskatalysatoren für Perborate, die heute in wachsendem Umfang zusammen mit Alkalipolyphosphaten den Waschmitteln zugesetzt werden.
Bisher wurden verschiedene Mittel empfohlen, um das Vanadium aus Nassphosphorsäurelösungen zu entfernen. In einem Fall wird zur Reduktion des Vanadiums den Säuren zusätzlich Eisenvitriol, metallisches Eisen oder Zink zugesetzt.
Durch Zugabe dieser Stoffe geht aber mit der Neutralisationsfällung zusätzliches POg als Eisen-oder
Zinkphosphat verloren, so dass dieses Verfahren von der P20s-Ausbeute her gesehen unwirtschaftlich ist, abgesehen von der weiteren Verunreinigung der Nassphosphorsäurelösung durch diese Zusätze.
Bei einem andern Verfahren geht man von Trinatriumphosphatlösung aus, leitet CO2 ein und trägt in die carbonisierte Lösung eine schwefelhaltige Verbindung ein, wobei sich vanadium- und schwefelhaltige Niederschläge bilden, die abfiltriert werden. Im Filtrat wird dann durch Abkühlen und Animpfen mit Dinatriumphosphat ein Auskristallisieren von Dinatriumphosphat erreicht, das besonders vanadiumarm anfällt.
Dieses Verfahren ist umständlich, da man nicht sofort ein versprühfähiges Filtrat erhält sondern das Dinatriumphosphat erst auskristallisieren lassen, dann abtrennen und waschen und hinterher im eigenen Kristallwasser wieder aufschmelzen muss.
Es ist ferner bekannt, in den Nassphosphorsäuren vorhandene Sulfat-, Arsen-und Silicofluoridionen mit Hilfe von Bariumsulfid oder Gemischen von Bariumsulfid und Bariumcarbonat zu fällen, den gebildeten Niederschlag abzufiltrieren, anschliessend das Filtrat zu neutralisieren und den dabei anfallenden, im wesentlichen aus Eisen- und Aluminiumphosphat bestehenden Niederschlag zu entfernen. Gemäss dieser Arbeitsweise werden die zugegebenen Bariumsalze nach den in der Phosphorsäure vorliegenden Mengen an Sulfat-, Arsen- und Silicofluoridionen bemessen und es wird daher unter Umständen nicht die Entfernung des gleichfalls in der Säure vorhandenen Vanadiums erreicht, da bislang nicht erkannt worden war, dass zur Entfernung des Vanadiums eine Mindestmenge des Eisengehaltes der Säure in der zweiwertigen Oxydationsstufe vorliegen muss.
So wurde gefunden, dass man vanadiumarme Alkaliphosphate besonders dann vorteilhaft aus Nassphosphorsäure und Alkalien herstellen kann, wenn man von dem in der Rohsäure vom Aufschluss her enthaltenen Eisen mindestens 0, 3 g, vorzugsweise mehr als 0, 4 g, bezogen auf 100 g gelöstes POg. in die
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des Gipses ergaben im Mittel Gehalte von nur 10 bis 20% an zweiwertigem Eisen, bezogen auf das gesamte in der Rohsäure vorliegende Eisen.
Zur Herstellung von Alkaliphosphaten mit Vanadiumgehalten unter 2 TpM ist es erforderlich, mehr als 0,8 g, bezogen auf 100 g POg, des in der Rohsäure vorliegenden Eisens in die zweiwertige Oxyda- tionsstufe zu überführen. Die Überführung des Eisens in die zweiwertige Oxydationsstufe erfolgt am besten mit Hilfe eines Alkali- und/oder Erdalkalisulfides, vorzugsweise mit Bariumsulfid.
Die genannten Sulfide werden vorteilhafterweise im Überschuss, bezogen auf die zur Überführung des Eisens in die zweiwertige Oxydationsstufe erforderliche stöchiometrische Menge, eingesetzt, wobei der Überschuss mehr als das Fünf-, vorzugsweise mehr als das Zehnfache, der stöchiometrischen Menge betragen soll.
Von den erwähnten Sulfiden bietet insbesondere festes, gemahlenes Bariumsulfid grosse Vorteile, da hiebei auch gleichzeitig das vorhandene Sulfat und das vorhandene Arsen gefällt und in bekannter Weise durch Filtration abgetrennt werden kann. Das dreiwertige Eisen wird durch die Behandlung mit Bariumsulfid besonders rasch und wirksam reduziert. Dies rührt wohl daher, dass das feingemahlene Bariumsulfid beim Eintragen in die phosphorsaure, Sulfationen enthaltende Lösung nicht sofort das gesamte Sulfid als Schwefelwasserstoff freigibt, sondern erst nach einer gewissen Zeit, da das Bariumsulfid-Korn sich zunächst mit einer Bariumsulfat-Schicht umgibt, durch die die phosphorsaure Lösung erst hindurch diffundieren muss.
Ausserdem wirkt jedes Bariumsulfid-Korn als kleiner Schwefelwasserstoff-Entwickler, so dass die Lösung dadurch sehr intensiv mit Schwefelwasserstoff-Gas in Berührung kommt.
Bei Verwendung von festem Natriumsulfid z. B. ist die Reduktionswirkung schwächer. Auch Lösungen von Natriumsulfid sind nicht so wirksam, wie Bariumsulfid, da der Schwefelwasserstoff hier momentan entbunden wird. Für die Reduktion der Fe'*-Ionen steht dann nur wenig Zeit zur Verfügung. Dies geht deutlich aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Nach Zugabe des Sulfides und Abtrennung des dabei anfallenden Niederschlages wird die Phosphorsäure mit Alkalihydroxyden oder-carbonaten auf einen pH-Wert oberhalb 4,5, gemessen in l% figer Lösung, neutralisiert und der dabei ausfallende Niederschlag von Phosphaten, wie z. B. des Eisens, Calciums, Aluminiums, welche das mitgefällte Vanadium enthalten, abgetrennt.
Beispiel 1 : a) 250 g Nassphosphorsäure mit 27, 3% Poog und einem Gesamteisengehalt von 5050 TpM, be- zogen auf P2O5, einem Fe-II-Gehalt von 550 TpM oder 11%, bezogen auf Gesamteisen, wird mit 9,6 g BaS, einer Menge, die zum Ausfällen des vorhandenen Sulfates gerade ausreicht, bei 800C versetzt. Das BaS ist nach 5 min unterAbscheidung von BaSO4 völlig zersetzt. Die
Lösung wird vom BaSO4 abgetrennt und darin der Fe-II-Gehalt bestimmt. Er beträgt jetzt
4850 TpM, d. h. 96%, bezogen auf Gesamteisen. b) In einem weiteren Versuch wird wie unter a) verfahren mit dem Unterschied, dass jetzt nur noch 4,8 g BaS zur Anwendung kommen. Der Eisen-II-Gehalt beträgt jetzt 4560 TpM d. h.
91%, bezogen auf Gesamteisen. e) Versuch wie unter a) mit 1, 0 g BaS. Der Eisen-II-Gehalt beträgt noch 3780 TpM, d. h. 75%. d) Versuch wie unter a) mit 0,5 g BaS, stöchiometrisch für das vorhandene Fe-III erforderlich.
Der Eisen-II-Gehalt beträgt noch 1630 TpM, d. h. 33% des Gesamteisens.
Beispiel 2 : a) 250 g Nassphosphorsäure mit demselben Gesamteisengehalt von 5050 TpM wie unter 1. wer- den 1/2 h lang mit HS-Gas behandelt. Der Eisen-II-Gehalt beträgt danach 25%. b) 250 g Nassphosphorsäure werden wie unter a) 1 h lang mit HS-Gas behandelt : 580/0 Fe- (II). c) 250 g Nassphosphorsäure nach 1, 5stündigem Einleiten von H : 92% Fe- (II). d) 250 g Nassphosphorsäure nach 2stündigem Einleiten von RzS : 990/0 Fe- (II).
B e i s p i e l 3: 250 g derselben Nassphosphorsäure wie Beispiele 1 und 2 werden durch Zugabe von verschiedenen Mengen von festem Na2S, 9H2O bei 80 C reduziert:
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<tb>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Na2S, <SEP> 9H2O
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Na2S.9H2O <SEP> 21% <SEP> Fe-(II)
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> g <SEP> NaIS, <SEP> 9H20 <SEP> (stöchiometrisch <SEP> 14% <SEP> Fe- <SEP> (II) <SEP>
<tb> für <SEP> Fe <SEP> notwendig)
<tb>
Beispiel 4 :
250 g derselben Nassphosphorsäure wie Beispiele 1, 2 und 3 werden mit verschiedenen Mengen gesättigter NaS-Lösungen versetzt :
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<tb>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Na2S.9H2O <SEP> (gelöst) <SEP> 56%
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Na2S.9H2O <SEP> (gelöst) <SEP> 42%
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> g <SEP> Na2S. <SEP> 9H2O <SEP> (gelöst) <SEP> 30%
<tb>
EMI3.2
Neutralisate mit sinkendem Fe-(II)-Gehalt ändert.
Beispiel 5: Je 500 g Nassphosphorsäure, wie sie in den Beispielen 1,2,3 und 4 verwendet wurden, werden mit verschiedenen Mengen BaS behandelt, das ausgefallene BaSO wird abfiltiert, die Säure nach Bestimmung des Fe- (II)-Gehaltes mit 50% Natronlauge auf PH 7 neutralisiert und inden Neutralisaten nach dem Abfiltriereu der Schlämme das Vanadium bestimmt.
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<tb>
<tb>
Menge <SEP> an <SEP> zugegeb. <SEP> Fe- <SEP> (II)-Gehalt <SEP> TpM <SEP> V <SEP> im <SEP> TpM <SEP> V <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> BaS <SEP> Filtrat <SEP> P2O5 <SEP> der <SEP> Filtrates
<tb> '" <SEP> 20% <SEP> PC)
<tb> 10 <SEP> g <SEP> (stöchiom. <SEP> für <SEP> Sq) <SEP> 92% <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 8,5
<tb> 2 <SEP> g <SEP> 60% <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 30
<tb> 0, <SEP> 53 <SEP> g <SEP> (stöchiom. <SEP> für <SEP> Fe-III) <SEP> 41% <SEP> 14 <SEP> 70
<tb> kein <SEP> BaS-Zusatz <SEP> 9% <SEP> 31 <SEP> 155
<tb>
B e i s p i e l 6:
500,210 und 215 g Nassphosphorsäure mit 22,6% p2O5, einem Gesamteisengehalt von 4950 TpM, bezogen auf P2O5. und einem Eisen- (II)-Gehalt von 660 TpM oder 14% werden durch verschieden lange Behandlung mit HS-Gas bzw. durch Reduktion mit Dithionit auf unterschiedliche Eisen- (II)-Gehalte eingestellt und auf PH 6,5 neutralisiert. In den Filtraten wird wieder Vanadium bestimmt.
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<tb>
<tb>
Phosphor- <SEP> H2S-Einleitungs- <SEP> Eisen-(II)-Gehalt <SEP> TpM <SEP> V <SEP> im <SEP> TpM <SEP> V <SEP> bezogen
<tb> säure <SEP> dauer <SEP> Filtrat <SEP> auf <SEP> P2O5-Gehalt
<tb> des <SEP> Filtrates <SEP>
<tb> - <SEP> 20% <SEP> pros <SEP>
<tb> 500 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 170/0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 210 <SEP> g <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 47% <SEP> 1,8 <SEP> 9,0
<tb> 215 <SEP> g <SEP> Zugabe <SEP> von <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 100% <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 4,5
<tb> Na2S2O4
<tb>
Beispiel 7 : 1200, 500 und 250 g Nassphosphorsäure mit 24, 95% p2O5, einem Gesamteisengehalt von 15000 TpM, bezogen auf P2O5, werden mit 50% NaOH auf PH 7 neutralisiert und, wie oben schon erwähnt, weiterverarbeitet. In den Ausgangssäurenlag je nach Behandlung bzw. Standzeit ein verschieden hoher Fe- (II)-Gehalt vor.
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<tb>
<tb>
Phosphor- <SEP> Behandlung <SEP> Fe-(II)-Gehalt <SEP> TpM <SEP> V <SEP> im <SEP> TpM <SEP> V <SEP> bezogen
<tb> säure <SEP> Filtrat <SEP> aufPO.-Gehalt
<tb> des <SEP> Filtrates
<tb> - <SEP> 20% <SEP> P2O5
<tb> 1200 <SEP> g <SEP> 92 <SEP> g <SEP> BaS <SEP> zur
<tb> Entfernung <SEP> v.
<tb>
Sulfat <SEP> 91% <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 500 <SEP> g <SEP> nach <SEP> mehrwöchiger <SEP> Standzeit <SEP> 30% <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 15,5
<tb> 250 <SEP> g <SEP> nach <SEP> Reduktion
<tb> mit <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Dithionit <SEP> 99% <SEP> 0,5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb>
8:Phosphor-Behandlung <SEP> Fe- <SEP> (II)-Gehalt <SEP> TpM <SEP> V <SEP> im <SEP> TpM <SEP> V <SEP> bezogen
<tb> säure <SEP> Filtrat <SEP> auf <SEP> POg-Gehalt
<tb> des <SEP> Filtrates
<tb> - <SEP> 20% <SEP> P205 <SEP>
<tb> 1200 <SEP> g <SEP> BaS <SEP> zur <SEP> Entfernung <SEP> von
<tb> Sulfat <SEP> 93% <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 500 <SEP> g <SEP> nach <SEP> mehrwöchiger <SEP> Standzeit <SEP> 29% <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 250 <SEP> g <SEP> nach <SEP> Reduktion
<tb> mit <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Dithionit <SEP> 99% <SEP> 0, <SEP> 3' <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung vanadiumarmer Alkaliphosphate, insbesondere Pyro-und Polyphosphate mit Vanadiumgehalten Meiner als 10 TpM, vorzugsweise kleiner als 5 TpM, bezogen auf P2Os, aus Alkalien und durch Aufschluss von Phosphaterzen mittels Mineralsäuren gewonnenen Rohphosphorsäuren, die bis zu etwa 1000 TpM Vanadium, bezogen auf P205, enthalten, wobei die Säure bis zu dem, dem gewünschten Endprodukt entsprechenden, Alkalioxyd/POg-Molverhältnis neutralisiert und das Neutrali-
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dadurch gekennzeichnet, dassmanvondem in der Rohsäurephosphaten mit Vanadiumgehalten unter 2 TpM mehr als 0, 8 g, bezogen auf 100 g P2Os, des in der Säure enthaltenen Eisens in die zweiwertige Oxydationsstufe überführt wird.