JPH10511601A - 廃水スラッジの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、廃水処理用凝集剤に由来する少なくとも１種の金属並びにリン及び重金属を含む廃水スラッジを処理して、該少なくとも１種の金属及びリンを回収し、該重金属を放出する方法に関する。本方法では、該廃水スラッジを酸性化してスラッジ中の金属を溶解し、回収すべき金属の少なくとも１種を少なくとも１重量％含む酸性化スラッジ溶液を得る。第一の沈殿ステージでは、該酸性化スラッジ溶液のｐＨを上昇させて、回収されるべき少なくとも１種の金属をリン酸塩として沈殿させた後、リン酸塩沈殿を分離することにより、重金属を含む溶液を残存させる。第二の沈殿ステージでは、重金属を含む該溶液のｐＨを上昇させ、必要な場合には適当な化学薬品を添加して、重金属を沈殿させた後、沈殿を放出させる。

Description

【発明の詳細な説明】 廃水スラッジの処理方法 本発明は少なくとも一種の金属、特に廃水処理用凝集剤に由来する鉄及び場合 によりアルミニウム並びにリン及び重金属を含む廃水スラッジを、該少なくとも 一種の金属及びリンを回収し、該重金属を放出するために処理する方法に関する 。特に、該スラッジは、廃水が化学的に、即ち、鉄及び場合によりアルミニウム を含む凝集剤を使用して沈殿させられる廃水精製プロセスからのものである。 廃水精製プラントからの廃水スラッジの廃棄は重要な問題である。これはある 程度はスラッジの重金属含量に帰因する。廃棄物のための適当な場所を見出すこ とは困難であり、基準が高くなるとともに埋め立てごみ処理は、ますます高価に なってきている。この見込みから、廃水スラッジのリサイクリングの考えがます ます重要になってきている。リサイクリングはスラッジを処理して、水精製プラ ントで使用する凝集剤化学薬品、特に鉄及びアルミニウム並びにリンを回収する ことを含む。 上記の廃水精製プロセスの最初のステージは、Ｆｅ及び場合によりＡｌ化学薬 品を使用する沈殿並びに沈降であり、これにより化学薬品スラッジ、即ち、沈殿 スラッジが生成する。一つの可能な処理方法は、最初にスラッジを脱水して乾燥 固形分含量15〜25％とすること並びにその後、脱水スラッジを混合、焼却又は廃 棄場へ輸送することである。 他の可能性がある方法は、沈殿スラッジを酸性化して金属を溶解させることで ある。不溶性物質は濾過により除去される。濾液中の溶解した金属及びリンが沈 殿して、金属スラッジと呼ばれるスラッジが得られる。金属スラッジは、使用し た凝集剤の鉄及びアルミニウム、並びにリン及び重金属を含む。該方法は、濾過 性、即ち、スラッジの脱水特性を向上させるために高温で実施することもできる 。処理されるスラッジは前沈殿スラッジ（pre-precipitation sludge）、同時沈 殿スラッジ（simultaneous precipitation sludge）、後沈殿スラッジ（post-pr ecipitation sludge）又はそれらの混合物である。 スラッジを処理するためのもう一つの選択肢は、スラ ッジの有機金属を短鎖化合物に加水分解して、廃水処理プロセス後のステージで 、特に脱窒ステージで、炭素源として利用することを目的とする加水分解である 。加水分解の間に、原料スラッジの金属は加水分解物溶液に溶解する。いわゆる 熱酸加水分解では、温度は150〜160℃であり、ｐＨ＜２、好ましくは１〜1.5で ある。加水分解後、不溶性部分、即ち、有機スラッジを分離する。該スラッジは 主に繊維及び場合により不溶性ケイ酸塩鉱物を含む。得られる溶液のｐＨを塩基 を使用して中性レベルを超えるまで上昇させて、溶解している金属を水酸化物及 びリン酸塩として沈殿させる。その後、沈殿スラッジ（以後、金属スラッジとい う）を分離する。金属スラッジは鉄及びアルミニウム並びにリン酸及び重金属も 含む。 金属スラッジは硫酸に又は場合により塩酸に溶解させることができ、不溶性物 質は濾過により分離することができる。 スラッジの酸性化も加水分解も一般には廃水精製には使用されていない。一つ の理由は少ない利益である。他の問題は用途がない金属スラッジである。金属ス ラッジは重金属を含むので、環境に有害な廃棄物になる。 出願人は、金属スラッジを硫酸に溶解させて得られる酸性濾液から凝集剤及び リンを回収する方法を先に提案した（PCT/FI94/00376）。酸性濾液は典型的には 少なくとも１重量％のＦｅを含む。この方法は、Ｆｅ及びＡｌを分離した後、重 金属及びリンを分離するための二つの連続する析出ステージを行う抽出ステップ を含む。このプロセスは今のところ有望な結果を与えているが、抽出はいくつか の理由で問題のある結果になる可能性がある。有機溶媒の使用は高価である。さ らに、抽出プロセスはいくつかのステップを含むので、プロセスをコントロール することが困難となる。清浄な溶液が求められ、従って、溶液中の有機不純物は 抽出ステップ前に除去しなければならない。抽出ステップ後に残存するＦｅを溶 液から除去するために特別の仕上げ沈殿が必要となるかもしれないことも見出さ れている。抽出に、特に、ストリッピングステージに固有の問題は、溶液が比較 的低いＦｅ濃度を有していなければならないことである。抽出は濃Ｆｅ溶液のた めには効果的な方法ではない。 スコット及びホーリングスは、下水スラッジからのリン酸塩及び金属の除去を 研究した（Environmental Science & Technology,vol.9,1975,pp.849-855）。嫌 気 的に消化したスラッジ中の金属及びリンの大部分は酸により抽出することができ る。酸抽出物は中和されて、主に鉄及びアルミニウムリン酸塩を含み、有機金属 が低い固体生成物を生じさせる。ｐＨの適切な調整により、二つの固体生成物、 即ち、鉄及びアルミニウムの大部分を含むもの及び重金属の大部分を含むものを 生成させることができる。上記の方法は、そのままでは、例えば金属スラッジ、 典型的には非常に高い鉄（及び／又はアルミニウム）濃度を有するスラッジのた めに使用することができない。選択的な沈殿は、希薄溶液中で良好に機能するが 、濃縮された溶液中では種々の金属が沈殿するｐＨ範囲にかなりの重複がある。 従って、上記方法を典型的な金属スラッジに適用すると、Ｆｅを含む固体生成物 はかなりの量の重金属も含むであろう。生成物は凝集剤化学薬品のための原料物 質としては使用できないであろう。 本発明の目的は廃水精製プラントにおけるスラッジ問題を解決する実用的なプ ロセスを提供することである。該プロセスは溶液から凝集剤金属を相対的に高い 鉄及び場合によりアルミニウム濃度で分離することができなければならない。こ の目的は本発明により達成することができる。本発明は、廃水処理用凝集剤に由 来する少なく とも一種の金属、並びにリン及び重金属を含む廃水スラッジを、該少なくとも一 種の金属及びリンを回収し、重金属を放出させるために処理する方法を提供する 。該方法では、該廃水スラッジを酸性化してスラッジに含有される金属を溶解さ せ、それによって、回収されるべき少なくとも一種の金属を少なくとも１重量％ 含む酸性化したスラッジ溶液を生じさせる。該方法は、酸性化したスラッジ溶液 のｐＨを上昇させて、必要であればリン酸塩を添加して、リン酸塩として回収さ れるべき少なくとも一種の金属を沈殿させ、その後、リン酸塩沈殿を分離し、そ れによって重金属を含む溶液を残存させることを含む第一の沈殿ステージ及び重 金属を含む該溶液のｐＨを上昇させて、及び必要であれば適当な化学薬品を添加 して重金属を沈殿させ、その後、沈殿を放出させることを含む第二の沈殿ステー ジを含むことを主な特徴とする。 用語「重金属」は以下のグループの金属を示す：Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃ ｄ、Ｐｂ及びＨｇ。 好ましくは、本発明の方法で処理される廃水スラッジは、廃水処理プラントか らの廃水スラッジを酸処理に付した後、濾液から金属スラッジを沈殿及び分離す ることにより得られる金属スラッジを含む。金属スラッジを酸 に溶解させることにより得られる酸性化したスラッジ溶液は典型的にはそれぞれ 凝集剤金属のそれぞれを少なくとも１重量％、多くて６重量％含む。 本発明の方法は、抽出に基づく方法と比較して明らかに進歩したものである。 最初に鉄及びリンをリン酸第二鉄として沈殿させる。この沈殿は、次のプロセス ステップで加工され、第二鉄凝集剤及びリン酸塩製品が製造される。本発明の好 ましい方法は以下の三つの条件に基づく：（ａ）沈殿を十分に低いｐＨで実施し て重金属を含まない純製品を生成させ、（ｂ）Ｆｅ：Ｐ比を沈殿前に調整し、（ ｃ）凝集剤金属リン酸塩の仕上げ沈殿を上記沈殿後に実施する。該方法は金属及 びリンの濃度が比較的高い溶液のために適している。 金属スラッジの重金属は沈殿により分離される。重金属を含む沈殿の量は小さ いので、スラッジの廃棄が容易であり、環境に対するいかなる害も生じさせない 。 好ましくは、廃水スラッジは、第一の沈殿ステージの前に酸化剤、例えば、過 酸化水素で処理して、二価イオンを三価イオンに転換させる。 好ましい実施の一形態によれば、溶解ステージにリン酸を添加することによっ て、回収されるべき単数又は複数の金属のリン酸塩に対するモル比を第一の沈殿 ステージの前に調整する。溶解ステージでは廃水スラッジが酸性化される。ある いは、該モル比は、第一の沈殿ステージの前に又は最中に、プロセスの後のステ ージで得られるリン酸塩溶液を添加することによって調整する。好ましくは、該 モル比を約１：１に調整する。 第一の沈殿ステージで得られる溶液は、第二の沈殿ステージの前に、ｐＨを上 昇させることによって更なる沈殿に付すことができ、リン酸塩として回収される べき少なくとも一種の金属の更なる部分を沈殿させる。 このリン酸塩沈殿は、分離後に、廃水スラッジを酸性化する溶解ステージに導 入することができる。 本発明の実施の一形態では、第一の沈殿ステージでｐＨを約２〜３に上昇させ てリン酸第二鉄を沈殿させる。分離したリン酸第二鉄沈殿は、アルカリ水酸化物 、例えば、水酸化ナトリウムで処理することができ、それによ って不溶性水酸化第二鉄と可溶性アルカリリン酸塩を含む溶液とを形成させ、そ の後、水酸化第二鉄を分離する。 本発明の他の実施の一形態では、第一の沈殿ステージでｐＨを約３〜４に上昇 させて第二鉄及びアルミニウムリン酸塩を沈殿させる。分離した第二鉄及びアル ミニウムリン酸塩沈殿は、アルカリ水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムで処理 することができ、それによって、不溶性水酸化第二鉄並びに可溶性アルカリリン 酸塩と水酸化アルミニウムとを含む溶液を生成させ、その後、水酸化第二鉄を分 離する。 上記分離した水酸化第二鉄は、必要に応じてアルカリによって処理した後、塩 酸中に溶解させて塩化第二鉄溶液を生成させるか又は硫酸中で硫酸第二鉄溶液を 生成させるか又は硝酸中で硝酸第二鉄溶液を生成させることができる。これらの 溶液は凝集剤化学薬品として有用である。 可溶性アルカリリン酸塩を含む上記溶液は、アルカリリン酸塩を沈殿させるた めの処理に付することができ、その後、沈殿したアルカリリン酸塩を分離し、そ れによ ってリン酸塩を含む溶液を残存させる。該リン酸塩溶液は、回収されるべき単数 又は複数の金属のリン酸塩に対するモル比を第一の沈殿ステージの前に又は最中 に調整するために使用することができる。 可溶性アルカリリン酸塩及びアルミニウム水酸化物を含む上記溶液には、アル カリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化カルシウムを添加することができ、ア ルカリ土類金属リン酸塩錯体、例えば、Ｃａ₅(ＯＨ)(ＰＯ₄)₃を沈殿させ、その 後、沈殿を分離し、それによってアルカリアルミン酸塩を含む溶液を残存させる 。アルカリアルミン酸塩を含む該溶液には、酸、例えば硫酸を添加することがで き、水酸化アルミニウムが沈殿するレベル、好ましくは約７〜８までｐＨを低下 させ、その後、沈澱を分離する。 好ましくは第二の沈殿ステージは、約７〜９のｐＨで、重金属結合材、例えば 、硫化水素又は硫化物、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム又は硫化 第二鉄の存在下において実施する。第二の沈澱ステージにアルミニウムが存在す ると、それは重金属と共沈殿する。 第一及び第二の沈殿ステージでｐＨを上昇させるために使用する塩基は、例え ば、アルカリ水酸化物、例えばＮａＯＨ、アンモニア又はマグネシウム若しくは カルシウム化合物、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)₂、ＣａＯ又はＣａ(ＯＨ)₂であ る。 以下、添付の図面を参照しながら本発明を更に詳細に記載する。 図１は沈殿スラッジの酸性化のプロセスをブロックダイアグラムとして示し、 図２は廃水スラッジから得られる金属スラッジを処理するための本発明の方法を ブロックダイアグラムとして示し、図３はリン酸第二鉄沈殿を加工する方法を示 し、図４は金属スラッジを処理するための他の方法を示し、図５は図４のプロセ スからの沈殿を処理するための第一の他の方法を示し、図６は図４のプロセスか らの沈殿を処理するための第二の他の方法を示す。 図１は、廃水処理プラントからのスラッジの概略の加工処理を示す。スラッジ 中の金属は酸性化の最中に溶液に溶解する。不溶性部分、即ち、有機スラッジを 分離す る。該有機スラッジは主に繊維及び場合により不溶性ケイ酸塩鉱物を含む。溶液 を中和して、金属を沈殿させるために、例えば、石灰を溶液に添加する。中和に 続く分離ステージで金属スラッジを分離する。濾液を廃水処理プロセスの後のス テージに送る。 図２に従って、溶解ステージにおいて金属スラッジを硫酸中又は場合により塩 酸中に溶解させる。過酸化水素又は他の酸化剤を添加して鉄を確実に第二鉄の形 態とする。酸化剤をいくつかの前のステージで添加している場合には、このステ ージではその添加は必要でない。Ｆｅ：ＰＯ₄モル比を1.0に調整するためにはリ ン酸を添加する必要があるだろう。リン酸を添加することによって硫酸又は塩酸 の必要性が低減する。 溶解後、残存する不溶性物質を濾過により分離し、処理する。濾液は、溶解ス テージで使用する酸によって決まるＦｅ−リン酸塩／塩酸塩／硫酸塩を含む。濾 液は当然溶解した重金属及び他の溶解性不純物を含む。濾過の代わりに、他の分 離方法、例えば、遠心分離を同様に使用することができる。 第一の沈殿ステージでは、塩基、例えば、ＮａＯＨ若しくはＮＨ₃又はＭｇ／ Ｃａ化合物を酸性溶液に添加して、ｐＨを純粋なＦｅＰＯ₄が沈殿する約２に調 整する。モル比を１に調整するためのＰＯ₄ ^3-の添加は、このステージにおいて 、このプロセスの最終生成物の一つであるＮａ₃ＰＯ₄を添加することにより行う こともできる。より高いｐＨ値では重金属が共沈殿して生成物の純度が低下する かもしれないので、ｐＨの調整は重要である。得られる沈殿（ＦｅＰＯ₄）は溶 液から分離し、後述の更なるプロセスステージに輸送する。 酸性濾液がＡｌを含む場合、同物質を溶液から分離することが望ましい。これ は、ｐＨを１〜２単位、即ち、ＡｌＰＯ₄が沈殿するｐＨ値３〜４まで上昇させ ることにより実施することができる。 濾液のｐＨを約３まで上昇させ、残存するＦｅＰＯ₄を沈殿させる。このＦｅ ＰＯ₄の第二次沈殿の目的はＦｅＰＯ₄損失を最小にし、そのことによりプロセス の収量を向上させることである。沈殿物はプロセスのはじめに戻し、金属スラッ ジと化合させる。 処理プロセスの最後のステージは重金属及びアルミニウムの沈殿である。溶液 に硫化ナトリウムを添加してｐＨを約７〜９まで徐々に上昇させる。ｐＨは塩基 、例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ₃、Ｃａ(ＯＨ)₂等を使用することにより上昇させる。 他の公知の重金属バインダーを使用して、より効率よく沈殿させ、濾液中の重金 属の濃度を非常に低下させることもできる。重金属及びアルミニウムの硫化物及 び水酸化物を含む沈殿を溶液から分離する。この有害な固体廃棄物の体積は小さ く、安全な場所に貯蔵することができる。濾液はリサイクルされる。 図３はＦｅＰＯ₄沈殿の処理を示す。最初にｐＨ12及び60℃でＦｅＰＯ₄沈殿を 溶解させる。ｐＨはＮａＯＨで調整する。このｐＨではＦｅＰＯ₄が溶解し、第 二鉄イオンがＦｅ(ＯＨ)₃として沈殿する。溶液を濾過し、Ｎａ₃ＰＯ₄を溶解性 の形態で含む液相から、水酸化物沈殿を分離する。溶液を冷却することによって Ｎａ₃ＰＯ₄は結晶を形成する。該結晶を溶液から分離し、例えば、洗剤工業にお いて原料物質として使用するための非常に純粋なリン酸塩を得る。塩基性溶液は 、プロセスの始めに、即ち、ＦｅＰＯ₄沈殿をＮａＯＨに溶解させるステージに 戻す。 Ｆｅ(ＯＨ)₃沈殿は、図３に示すように、更にアルカリで処理することができ る。沈殿にＮａＯＨを添加し、Ｆｅ(ＯＨ)₃沈殿を濾過する。このアルカリ処理 の目的は、沈殿から残存する全てのリンを除去することである。アルカリ濾液は ＦｅＰＯ₄プロセスの始めに戻す。水酸化第二鉄沈殿を塩酸中に溶解させてＦｅ Ｃｌ₃溶液を得るか又は硫酸中に溶解させてＦｅ₂(ＳＯ₄)₃溶液を得る。これらの 選択し得る両溶液は、水精製プラントの凝集剤化学薬品として使用することがで きる。硝酸も使用することができる。硝酸第二鉄は硝酸塩の窒素又は酸素が必要 とされる特別な場合に使用することができる。 図４は、スラッジがアルミニウムを有意な量含む場合の本発明方法を示す。Ｆ ｅＰＯ₄及びＡｌＰＯ₄の沈殿はｐＨ範囲３〜４で同時に生ずる。沈殿は濾過によ り分離し、濾液は重金属を含む。全てのＦｅＰＯ₄はこのｐＨでほぼ沈殿するの で、図２におけるように更なる沈殿ステージは必要ではない。従って、濾液は溶 液からの重金属の沈殿のための次のステップに移行させる。溶液に硫化ナトリウ ムを添加し、ｐＨを約７〜９まで徐々に上昇させる。ｐＨは塩基、例えば、Ｎａ ＯＨ、ＮＨ₃、Ｃａ(ＯＨ)₂等を使用することによって上昇させる。沈殿をより効 率的にし、濾液中の重金属の非常に低い濃度を 確保するために他の公知の重金属バインダーを使用することもできる。重金属の 硫化物及び水酸化物を含む沈殿を溶液から分離する。濾液の水はプロセスに戻す ことができる。 図５は、ＦｅＰＯ₄及びＡｌＰＯ₄の両者を含む沈殿を更に処理してＡｌ、Ｆｅ 及びリンを回収するための第一の選択肢を示す。最初にｐＨ12及び60℃で沈殿を 溶解させる。ｐＨはＮａＯＨで調整する。このｐＨではＦｅＰＯ₄及びＡｌＰＯ₄ が溶解し、第二鉄がＦｅ(ＯＨ)₃として沈殿するのに対し、Ａｌは溶液中に残存 する。溶液を濾過して、アルミニウム及びＮａ₃ＰＯ₄を可溶形態で含む液相から 水酸化物沈殿を分離する。この溶液にＣａ(ＯＨ)₂を添加することによって、リ ン酸カルシウムの沈殿がＣａ₅(ＯＨ)(ＰＯ₄)₃の形態で生じる。次の濾過ステッ プにおいて溶液から該沈殿を分離する。アルミン酸ナトリウムを含む濾液はその まま使用することができ、或いは、図６に示す方法で更に処理することができる 。 図６は、ＦｅＰＯ₄及びＡｌＰＯ₄の両者を含む沈殿を処理してＡｌ、Ｆｅ及び リンを回収するための第二の選 択肢を示す。この選択肢は、アルミニウムを溶解性の形態で含む濾過溶液に硫酸 を添加してｐＨを約７〜８まで低下させることを除いては、図５に示すものと同 じである。このｐＨではＡｌ(ＯＨ)₃が沈殿する。沈殿は濾過により分離する。 これはＡｌ−凝集剤のための原料物質として使用することができる。濾液は主に Ｎａ₂ＳＯ₄を含む。実施例１ 金属スラッジを酸性化して濾過した。更なるテストのために濾液を容積３リッ トル取得した。全てのＦｅを第二鉄の形態に酸化するために、バッチをマグネチ ックミキサーで混合しながら、Ｈ₂Ｏ₂60ｍｌを少量づつ添加した。Ｈ₃ＰＯ₄を添 加してモル比Ｐ：Ｆｅを１に調整した。表２は、Ｐ添加前の酸性濾液の化学分析 を示す。 テスト６においてモル比Ｐ：Ｆｅを意図的に0.8に調整したことを除いて、上 記濾液を使用して、６回の沈殿テスト（１_…６）を実施した。テストは以下の方 法で実施した。濾液体積500mlを加熱して所望の温度にした（表１参照）。バッ チを加熱しながら、ＮａＯＨを徐々に添加してｐＨを調整して所望の値にした。 意図した温度及びｐＨに到達した後、混合を１時間継続した。その後、溶液を濾 過し（ブフナーフィルター）、水で２回洗浄した。洗浄水を濾液に添加した。濾 液はその後分析した。分析結果を表２に示す。 沈殿の収量を表３に示す。結果は、ｐＨ範囲２〜2.5では、Ｆｅ³⁺がＦｅＰＯ₄ として良好に沈殿することを明らかに示す。より低いｐＨでは、Ｃｒ及びＡｌの 共沈殿は 減少する。 表３の収量値は、テスト１〜４では、Ｆｅ及びＰがほとんど完全に回収された ことを示す。 テスト６の濾液を更に処理した。濾液中で沈殿が形成された。沈殿を有する濾 液をファイバーグラスフィルターで濾過した。フィルター上の沈殿を少量の水で 洗浄し、24時間50℃で乾燥した。乾燥沈殿は、元の濾液の0.11重量％を構成する 。沈殿はアモルファスであり、主成分は半定量ＸＲＦ分析により推定したところ では、10％を超える濃度のＦｅである。液部分を石灰でｐＨ2.05から8.9に中和 する。15.57ｇの乾燥重量を有する沈殿が以下の重金属濃度で得られた：Ｃｄ 3. 1ppm、Ｃｕ 130ppm、Ｎｉ 25ppm、Ｐｂ＜10ppm及びＺｎ 1700ppm。実施例２ 乾燥ＦｅＰＯ₄ケーキ（24％Ｆｅ、12％Ｐ、0.0048％Ｃｒ）の15ｇ量を水560ｇ と混合した。ＮａＯＨ（50％）を25.96ｇ添加することにより懸濁液のｐＨを2.4 から12に上昇させた。温度は全時間（２時間）50℃に保持した。その後、溶液は フィルターを通過させ、沈殿を20mlの水で３回洗浄した。乾燥沈殿（水酸化第二 鉄）の量は7.2ｇであり、それは以下の分析値を有していた：50％Ｆｅ、2.2％Ｐ 、0.011％Ｃｒ。この分析に基づくＦｅの収量は100％であった。濾液（40.5ｇ） のサブサンプル3.26ｇを採り、50mlの水で希釈した。これは＜0.0015％Ｆｅ、2. 6％Ｐ及び＜0.0015％Ｃｒと分析された。 上記濾液を数日間約＋10℃に保持し、黄色結晶を形成させた。結晶（3.97ｇ） を溶液から分離し、それらをＸＲＤにより分析した。結晶は純粋なＮａ₃ＰＯ₄で あった（＜0.0025％Ｆｅ、10.70％Ｎａ）。濾液は、Ｎａ 5.4％、Ｐ 1.80％及び Ｃｒ＜0.0001％を含んでいた。 水酸化第二鉄沈殿を、ＮａＯＨで更に処理して沈殿中に残存するリンを回収し た。0.105ｇＮａＯＨ（100％）を含む水9.6ｇに沈殿2.5ｇ量を徐々に添加した。 溶液のｐＨは12.7に上昇した。バッチの温度は50℃に２時間保 持した。その後、溶液を濾過して48.3％Ｆｅ及び1.60％Ｐを含む沈殿2.28ｇを得 た。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年３月１２日 【補正内容】 請求の範囲 １． 廃水処理用凝集剤に由来する少なくとも１種の金属並びにリン及び重金属 を含む廃水スラッジを処理して、該少なくとも１種の金属及びリンを回収し、該 重金属を放出するに際し、該少なくとも１種の金属が鉄或いは鉄とアルミニウム であり、且つ該廃水スラッジを酸性化してスラッジ中の金属を溶解して回収すべ き金属の少なくとも１種を少なくとも１重量％含む酸性化スラッジ溶液を得る方 法に於いて、 − 酸性化スラッジ溶液のｐＨを上昇させ、必要な場合にはリン酸塩を添加して 、回収されるべき少なくとも１種の金属をリン酸塩（回収されるべき単数又は複 数の金属のリン酸塩に対するモル比は約１：１である）として沈殿させた後、リ ン酸塩沈殿を分離することにより、重金属を含む溶液を残存させることを含む第 一の沈殿ステージ、及び − 重金属を含む該溶液のｐＨを上昇させ、必要な場合には適当な化学薬品を添 加して、重金属を沈殿させた後、沈殿を放出させることを含む第二の沈殿ステー ジ を含むことを特徴とする。 ２． 第一の沈殿ステージの前に、廃水スラッジを酸化 剤、例えば過酸化水素で処理して二価鉄を三価鉄に転化させることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ３． 第一の沈殿ステージの前に、廃水スラッジを酸性化する溶解ステージにリ ン酸を添加することにより、回収されるべき単数又は複数の金属のリン酸塩に対 するモル比を約１：１に調整し、廃水スラッジを酸性化することを特徴とする請 求項１又は２に記載の方法。 ４． 第一の沈殿ステージの前に又は最中にリン酸塩溶液を添加することにより 、回収されるべき単数又は複数の金属のリン酸塩に対するモル比を約１：１に調 整することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 ５． 第二の沈殿ステージの前に、ｐＨを上昇させることにより、第一の沈殿ス テージで得られる溶液を更なる沈殿に付して、回収されるべき少なくとも一つの 金属の更なる部分をリン酸塩として沈殿させた後、沈殿を分離することを特徴と する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６． 該分離されたリン酸塩沈殿を溶解ステージに添加 して廃水スラッジを酸性化することを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７． 第一の沈殿ステージにおいてｐＨを約２〜３のレベルまで上昇させてリン 酸第二鉄を沈殿させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載方法。 ８． 第一の沈殿ステージで分離されたリン酸第二鉄沈殿をアルカリ水酸化物、 例えば、水酸化ナトリウムにより処理することにより、不溶性水酸化第二鉄と溶 解性アルカリリン酸塩を含む溶液とを形成させた後、水酸化第二鉄を分離するこ とを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９． 第一の沈殿ステージにおいてｐＨを約３〜４のレベルまで上昇させてリン 酸第二鉄及びリン酸アルミニウムを沈殿させることを特徴とする請求項１〜６の いずれかに記載の方法。 10． リン酸第二鉄及びリン酸アルミニウム沈殿を第一の沈殿ステージでアルカ リ水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムで処理することにより、不溶性水酸化第 二鉄並びに溶解性アルカリリン酸塩と水酸化アルミニウムとを含 む溶液を形成させた後、水酸化第二鉄を分離することを特徴とする請求項９に記 載の方法。 11． 分離された水酸化第二鉄を必要ならばアルカリにより処理した後、塩酸中 に溶解させて凝集剤化学薬品として有用な塩化第二鉄溶液を得るか又は硫酸中に 溶解させて凝集剤化学薬品として有用な硫酸第二鉄溶液を得るか又は硝酸中に溶 解させて凝集剤化学薬品として有用である硝酸第二鉄溶液を得ることを特徴とす る請求項８又は10に記載の方法。 12． 溶解性アルカリリン酸塩を含む該溶液を処理してアルカリリン酸塩を沈殿 させた後、沈殿するアルカリリン酸塩を分離することにより、リン酸塩を含む溶 液を残存させることを特徴とする請求項８に記載の方法。 13． 第一の沈殿ステージの前に又は最中に、リン酸塩を含む該溶液を使用して 、回収されるべき単数又は複数の金属のリン酸塩に対するモル比を調整すること を特徴とする請求項１２に記載の方法。 14． 溶解性アルカリリン酸塩及び水酸化アルミニウム を含む該溶液にアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウムを添加し 、アルカリ土類金属リン酸塩錯体、例えば、Ｃａ₅(ＯＨ)(ＰＯ₄)₃を沈殿させた 後、沈殿を分離することにより、アルカリアルミン酸塩を含む溶液を残存させる ことを特徴とする請求項10に記載の方法。 15． アルカリアルミン酸塩を含む該溶液に酸、例えば、硫酸を添加して、水酸 化アルミニウムが沈殿するレベル、好ましくは約７〜８までｐＨを低下させた後 、沈殿を分離することを特徴とする請求項14に記載の方法。 16． 第二の沈殿ステージを約７〜９のｐＨで重金属バインダー、例えば、硫化 水素又は硫化物、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム又は硫化第一鉄 の存在下に実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 17． 該廃水スラッジが、廃水処理プラントからの廃水スラッジを酸処理した後 、濾液から金属スラッジを沈殿させ及び分離することにより得られる金属スラッ ジを含むことを特徴とする請求項１〜16のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 廃水処理用凝集剤に由来する少なくとも１種の金属並びにリン及び重金属 を含む廃水スラッジを処理して、該少なくとも１種の金属及びリンを回収し、該 重金属を放出するに際し、該廃水スラッジを酸性化してスラッジ中の金属を溶解 し、回収すべき金属の少なくとも１種を少なくとも１重量％含む酸性化スラッジ 溶液を得る方法に於いて − 酸性化スラッジ溶液のｐＨを上昇させ、必要な場合にはリン酸塩を添加して 、回収されるべき少なくとも１種の金属をリン酸塩として沈殿させた後、リン酸 塩沈殿を分離することにより、重金属を含む溶液を残存させることを含む第一の 沈殿ステージ、及び − 重金属を含む該溶液のｐＨを上昇させ、必要な場合には適当な化学薬品を添 加して、重金属を沈殿させた後、沈殿を放出させることを含む第二の沈殿ステー ジ を含むことを特徴とする廃水スラッジの処理方法。 ２． 回収されるべき単数又は複数の金属が鉄又は鉄及びアルミニウムのいずれ かであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 廃水スラッジを第一の沈殿ステージの前に酸化剤、例えば過酸化水素で処 理して二価鉄を三価鉄に転化させることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４． 第一の沈殿ステージに先立って、廃水スラッジを酸性化する溶解ステージ にリン酸を添加することにより、回収されるべき単数又は複数の金属のリン酸塩 に対するモル比を調整し、廃水スラッジを酸性化することを特徴とする請求項１ 〜３のいずれかに記載の方法。 ５． 第一の沈殿ステージの前に又は最中にリン酸塩溶液を添加することにより 、回収されるべき単数又は複数の金属のリン酸塩に対するモル比を調整すること を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ６． 当該モル比を約１：１に調整することを特徴とする請求項４又は５に記載 の方法。 ７． 第二の沈殿ステージの前にｐＨを上昇させることにより、第一の沈殿ステ ージで得られる溶液を更なる沈殿に付して、回収されるべき少なくとも１種の金 属の更なる部分をリン酸塩として沈殿させた後、沈殿を分離す ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８． 該分離されたリン酸塩沈殿を溶解ステージに添加して廃水スラッジを酸性 化することを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９． 第一の沈殿ステージにおいてｐＨを約２〜３のレベルまで上昇させてリン 酸第二鉄を沈殿させることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載方法。 10． 第一の沈殿ステージで分離されたリン酸第二鉄沈殿をアルカリ水酸化物、 例えば、水酸化ナトリウムにより処理することにより、不溶性水酸化第二鉄と溶 解性アルカリリン酸塩を含む溶液とを形成させた後、水酸化第二鉄を分離するこ とを特徴とする請求項９に記載の方法。 11． 第一の沈殿ステージにおいてｐＨを約３〜４のレベルまで上昇させてリン 酸第二鉄及びリン酸アルミニウムを沈殿させることを特徴とする請求項２〜８の いずれかに記載の方法。 12．第一の沈殿ステージで分離されたリン酸第二鉄及びリン酸アルミニウム沈殿 をアルカリ水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムで処理することにより、不溶性 水酸化第二鉄並びに溶解性アルカリリン酸塩と水酸化アルミニウムとを含む溶液 を形成させた後、水酸化第二鉄を分離することを特徴とする請求項11に記載の方 法。 13． 分離された水酸化第二鉄を必要ならばアルカリにより処理した後、塩酸中 に溶解させて凝集剤化学薬品として有用な塩化第二鉄溶液を得るか又は硫酸中に 溶解させて凝集剤化学薬品として有用な硫酸第二鉄溶液を得るか又は硝酸中に溶 解させて凝集剤化学薬品として有用である硝酸第二鉄溶液を得ることを特徴とす る請求項10又は12に記載の方法。 14． 溶解性アルカリリン酸塩を含む該溶液を処理してアルカリリン酸塩を沈殿 させた後、沈殿するアルカリリン酸塩を分離することによりリン酸塩を含む溶液 を残存させることを特徴とする請求項10に記載の方法。 15． 第一の沈殿ステージの前に又は最中に、リン酸塩を含む該溶液を使用して 、回収されるべき単数又は複数 の金属のリン酸塩に対するモル比を調整することを特徴とする請求項14に記載の 方法。 16． 溶解性アルカリリン酸塩及び水酸化アルミニウムを含む該溶液にアルカリ 土類金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウムを添加し、アルカリ土類金属リン 酸塩錯体、例えば、Ｃａ₅(ＯＨ)(ＰＯ₄)₃を沈殿させた後、沈殿を分離すること により、アルカリアルミン酸塩を含む溶液を残存させることを特徴とする請求項 12に記載の方法。 17． アルカリアルミン酸塩を含む該溶液に酸、例えば、硫酸を添加して、水酸 化アルミニウムが沈殿するレベル、好ましくは約７〜８までｐＨを低下させた後 、沈殿を分離することを特徴とする請求項16に記載の方法。 18． 第二の沈殿ステージを約７〜９のｐＨで重金属バインダー、例えば、硫化 水素又は硫化物、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム又は硫化第一鉄 の存在下に実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 19． 該廃水スラッジが、廃水処理プラントからの廃水 スラッジを酸処理した後、濾液から金属スラッジを沈殿させ及び分離することに より得られる金属スラッジを含むことを特徴とする請求項１〜18のいずれかに記 載の方法。