PL182477B1

PL182477B1 - Sposób obróbki osadu ze ścieków

Info

Publication number: PL182477B1
Application number: PL95321541A
Authority: PL
Inventors: Simo Jokinen
Original assignee: Kemira Chemicals Oy
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2002-01-31
Also published as: FI97290B; CA2208970A1; AU4306296A; EP0800483B1; DE69517538T2; CZ289105B6; ES2148586T3; ATE193874T1; JPH10511601A; DE69517538D1; CA2208970C; NO315420B1; WO1996020894A1; US5888404A; NO972992D0; KR100328754B1; DK0800483T3; FI97290C; FI946190A0; PL321541A1

Abstract

1· Sposób obróbki osadu ze scieków, zawie- rajacego zelazo i ewentualnie glin, pochodzace z koa- gulanta stosowanego do obróbki scieków, oraz fosfor i metale ciezkie, w którym osad ze scieków poddaje sie kwasnej obróbce a nastepnie stracaniu i wydzielaniu osadu metali z filtratu, po czym rozpuszcza sie metale zawarte w tym osadzie i otrzymuje sie zakwaszony roztwór, zawierajacy przynajmniej 1% wagowy zela- za i ewentualnie glinu, znamienny tym, ze podwyzsza sie pH zakwaszonego roztworu do wartosci 2-4, przy stosunku molowym zelaza i ewentualnie glinu do fos- foranu wynoszacym okolo 1:1, przy czym ewentual- nie dodaje sie fosforan, straca sie osad fosforanu zelaza i ewentualnie fosforanu glinu oraz oddziela sie osad stracony w tym pierwszym etapie stracania, na- stepnie podwyzsza sie pH pozostalego roztworu, za- wierajacego metale ciezkie, do wartosci 7-9, ewentualnie dodaje sie zwiazek wybrany z grupy obej- mujacej siarkowodór i siarczki, straca sie osad zawie- rajacy metale ciezkie oraz oddziela sie osad stracony w tym drugim etapie stracania. FIG 2 PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki osadu ze ścieków, zawierającego żelazo i ewentualnie glin, pochodzące z koagulanta stosowanego do obróbki ścieków, oraz fosfor i metale ciężkie, w celu odzyskania żelaza, glinu i fosforu oraz usunięcia metali ciężkich. Osady tego rodzaju pochodzą z procesu oczyszczania ścieków, w którym ściek poddaje się chemicznemu strącaniu, czyli z zastosowaniem koagulantów, zawierających żelazo i ewentualnie glin.

Składowanie na usypiskach osadów ze ścieków, pochodzących z oczyszczalni ścieków, jest poważnym problemem. Wynika to częściowo z zawartości ciężkich metali w tych osadach. Trudno jest znaleźć odpowiednie miejsca na takie odpady, a w związku z tym, że normy zaostrzają się, składowanie odpadów na składowisku staje się coraz droższe. W tej sytuacji coraz ważniejsza staje się idea recyklizacji osadów ze ścieków. Recyklizacja oznacza obróbkę tych osadów w celu odzyskania żelaza i glinu z koagulantów stosowanych w oczyszczalniach wody, oraz fosforu.

Pierwszym etapem procesu oczyszczania ścieków, wyżej wymienionego rodzaju, jest strącanie z zastosowaniem chemikaliów zawierających Fe i ewentualnie Al oraz sedymentacja, która daje chemiczne, czyli strąceniowe osady. Jednym z możliwych sposobów obróbki tych osadów jej najpierw ich odwodnienie do zawartości suchych ciał stałych 15-20%, a następnie kompostowanie, spopielanie lub transport odwodnionych osadów na wysypisko.

Innym możliwym sposobem postępowania jest zakwaszanie strąconego osadu, w celu rozpuszczenia metali. Nierozpuszczalne substancje usuwa się przez filtrację. Rozpuszczone metale i fosfor strąca się z filtru i otrzymuje osad, który dalej będzie zwany osadem metali. Ten osad metali zawiera żelazo i glin z użytego koagulanta, a ponadto fosfor i ciężkie metale. Takie postępowanie można prowadzić również w podwyższonej temperaturze w celu polepszenia własności filtracyjnych, czyli zdolności odwadniania tych osadów. Osady poddawane obróbce mogą być osadami wstępnie strącanymi, osadami jednocześnie strącanymi, osadami później strącanymi lub ich mieszaninami.

Dodatkową alternatywą obróbki tych osadów jest hydroliza, której celem jest hydroliza substancji organicznych, zawartych w tych osadach, do związków krótkołańcuchowych, utylizowanych w późniejszych etapach obróbki ścieków, zwłaszcza jako źródła węgla w etapie denitryfikacji. W czasie hydrolizy metale z surowego osadu rozpuszczają się w roztworze hydrolizatu. W sposobie tzw. hydrolizy termiczno-kwaśnej temperatura wynosi 150-160°C, a pH <2, korzystnie 1-1,5. Po hydrolizie oddziela się część nierozpuszczalną czyli osad organiczny, zawierający głównie włókna i ewentualnie nierozpuszczalne minerały krzemianowe. Podnosi się pH otrzymanego roztworu powyżej poziomu obojętnego z zastosowaniem zasady, aby rozpuszczone metale strąciły się w postaci wodorotlenków i fosforanów. Następnie oddziela się strącony osad,

182 477 który dalej będzie tu zwany osadem metali. Osad metali zawiera żelazo i glin, a także fosfor i metale ciężkie.

Osad metali można rozpuścić w kwasie siarkowym lub ewentualnie w kwasie solnym, a substancje nierozpuszczalne można oddzielić przez filtrację.

Zakwaszanie ani hydroliza osadów nie są zwykle stosowane przy oczyszczaniu ścieków. Jednym z powodów jest słaba rentowność. Dodatkowy problem stanowi osad metali, który nie ma zastosowania. Zawiera bowiem metale ciężkie, które czynią go odpadem szkodliwym dla środowiska naturalnego.

Jest znany sposób odzyskiwania koagulantów i fosforu z kwaśnego filtratu, otrzymywanego przez rozpuszczenie osadu metali w kwasie siarkowym. Ten kwaśny filtrat zazwyczaj zawiera przynajmniej 1% wagowy Fe. Sposób ten obejmuje etap ekstrakcji, w którym wydziela się Fe i Al, a następnie dwa kolejne etapy strącania w celu wydzielenia ciężkich metali i fosforu. Sposób ten dał bardzo obiecujące wyniki, ale ekstrakcja może uczynić go problematycznym z kilku powodów. Stosowanie organicznych rozpuszczalników jest drogie. Proces ekstrakcji obejmuje ponadto kilka etapów, które mogą utrudniać jego kontrolę. Niezbędne są czyste roztwory i z tego powodu przed etapem ekstrakcji trzeba usuwać z nich organiczne zanieczyszczenia. Stwierdzono również, że może być niezbędne dodatkowe oczyszczanie przez strącanie po etapie ekstrakcji, w celu usunięcia z roztworu pozostałego Fe. Swoistym problemem ekstrakcji, zwłaszcza w etapie wymywania, jest to, że roztwory muszą zawierać Fe w stosunkowo niskim stężeniu. Ekstrakcja nie jest skuteczną metodą dla stężonych roztworów Fe.

Scott i Horlings prowadzili badania nad usuwaniem fosforanów i metali z osadów ze ścieków (Environmental Science & Technology, tom 9, nr 9,1975, strony 849-855). Większość metali oraz fosfor można usuwać kwasem z osadów przechowywanych w warunkach beztlenowych. Kwaśny roztwór zobojętnia się w celu otrzymania stałego produktu o niskiej zawartości substancji organicznych, zawierającego głównie fosforany żelaza i glinu. Odpowiednio regulując pH można otrzymać dwa stałe produkty, z których jeden zawiera większość żelaza i glinu, a drugi zawiera większość ciężkich metali. Powyższy sposób nie może być stosowany jako taki do osadów metali, które zazwyczaj zawierają żelazo (i/lub glin) w znacznie wyższych stężeniach. Selektywne strącanie jest skuteczne w przypadku rozcieńczonych roztworów, ale w stężonych roztworach występuje znaczne zachodzenie na siebie zakresów pH, w których strącają się różne metale. Stąd też w przypadku zastosowania powyższego sposobu do typowych osadów metali stały produkt, zawierający Fe, zawierałby również znaczne ilości ciężkich metali. Produkt ten nie mógłby być użyty jako surowiec dla chemikaliów będących koagulantami.

Celem wynalazku jest opracowanie opłacalnego sposobu obróbki osadu ze ścieków, który rozwiązałby problem osadów w oczyszczalniach ścieków. Sposób ten musi nadawać się do usuwania metali, będących składnikami koagulantów, z roztworów o stosunkowo wysokich stężeniach żelaza i ewentualnie glinu.

Sposób obróbki osadu ze ścieków, zawierającego żelazo i ewentualnie glin, pochodzące z koagulanta używanego do obróbki ścieków, oraz fosfor i metale ciężkie, w którym osad ze ścieków poddaje się kwaśnej obróbce a następnie strącaniu i wydzielaniu osadu metali z filtratu, po czym rozpuszcza się metale zawarte w tym osadzie i otrzymuje się zakwaszony roztwór, zawierający przynajmniej 1% wagowy żelaza i ewentualnie glinu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że podwyższa się pH zakwaszonego roztworu do wartości 2 - 4, przy stosunku molowym żelaza i ewentualnie glinu do fosforanu do wartości około T. 1, przy czym ewentualnie dodaje się fosforan, strąca się osad fosforanu żelaza i ewentualnie fosforanu glinu oraz oddziela się osad strącony w tym pierwszym etapie strącania, następnie podwyższa się pH pozostałego roztworu, zawierającego metale ciężkie, do wartości 7-9, ewentualnie dodaje się związek wybrany z grupy obejmującej siarkowodór i siarczki, strąca się osad zawierający metale ciężkie oraz oddziela się osad strącony w tym drugim etapie strącania.

Osad ze ścieków, przed pierwszym etapem strącania, ewentualnie poddaje się obróbce utleniaczem, korzystnie nadtlenkiem wodoru. Dokonuje się tego w celu przekształcenia żelaza dwuwartościowego w żelazo trójwartościowe.

182 477

W szczególności, stosunek molowy żelaza i ewentualnie glinu do fosforanu doprowadza się do wartości około 1:1 przed pierwszym etapem strącania przez dodanie kwasu fosforowego w etapie zakwaszania osadu ze ścieków i rozpuszczania metali zawartych w tym osadzie. Alternatywnie, stosunek molowy żelaza i ewentualnie glinu do fosforanu doprowadza się do wartości około 1:1 przed pierwszym etapem strącania lub w trakcie tego etapu przez dodanie roztworu fosforanu.

Korzystnie, pierwszy etap strącania prowadzi się przy wartości pH około 2, następnie, przed rozpoczęciem drugiego etapu strącania, podwyższa się pH roztworu wytworzonego w pierwszym etapie strącania do wartości 3-4, strąca się dodatkowy osad fosforanu żelaza i ewentualnie fosforanu glinu oraz oddziela się osad strącony w tym dodatkowym etapie strącania. Ewentualnie, oddzielony osad fosforanów dodaje się w etapie zakwaszania osadu ze ścieków i rozpuszczania metali zawartych w tym osadzie.

Korzystnie, w pierwszym etapie strącania podwyższa się pH zakwaszonego roztworu do wartości 2-3. Ewentualnie, osad fosforanu żelazowego, oddzielony w pierwszym etapie strącania, poddaje się obróbce wodorotlenkiem metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenkiem sodowym, po czym z roztworu zawierającego rozpuszczony fosforan metalu alkalicznego oddziela się nierozpuszczalny wodorotlenek żelazowy. W szczególności, z roztworu zawierającego rozpuszczony fosforan metalu alkalicznego strąca się cześć tego fosforanu metalu alkalicznego, oddziela się strącony fosforan metalu alkalicznego, pozostawiając roztwór zawierający pozostałą część fosforanu. Roztwór zawierający pozostałą część fosforanu stosuje się, korzystnie, do nastawiania stosunku molowego żelaza i ewentualnie glinu do fosforanu przed pierwszym etapem strącania lub w trakcie tego etapu.

W szczególności, w pierwszym etapie strącania podwyższa się pH zakwaszonego roztworu do wartości 3-4. Osad fosforanów żelazowego i glinowego, oddzielony w pierwszym etapie strącania, ewentualnie poddaje się obróbce wodorotlenkiem metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenkiem sodowym, po czym z roztworu zawierającego rozpuszczony fosforan metalu alkalicznego oraz wodorotlenek glinowy oddziela się nierozpuszczalny wodorotlenek żelazowy.

Oddzielony wodorotlenek żelazowy, ewentualnie po obróbce alkalicznej, korzystnie rozpuszcza się w kwasie wybranym z grupy obejmującej: kwas solny, kwas siarkowy i kwas azotowy. Otrzymany roztwór znajduje zastosowanie jako koagulant.

W szczególności, do roztworu zawierającego rozpuszczony fosforan metalu alkalicznego i wodorotlenek glinowy dodaje się wodorotlenek metalu ziem alkalicznych, korzystnie wodorotlenek wapnia, strąca się kompleks fosforanu metalu ziem alkalicznych, korzystnie Ca₅(OH)(PO₄)₃, a następnie osad ten oddziela się, pozostawiając roztwór zawierający glinian metalu alkalicznego. Do roztworu, zawierającego glinian metalu alkalicznego, ewentualnie dodaje się kwas, korzystnie kwas siarkowy, obniża się pH, korzystnie do wartości 7-8, strąca się wodorotlenek glinowy, a następnie oddziela się strącony osad.

Korzystnie, stosuje się siarczek z grupy obejmującej: siarczek sodowy, kwaśny siarczek sodowy i siarczek żelazawy.

Pojęcie „ciężki metal” oznacza metale z następującej grupy obejmującej: Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb i Hg.

Zasadą stosowaną do podwyższania pH w pierwszym i drugim etapie strącania jest np. wodorotlenek metalu alkalicznego, taki jak NaOH, amoniak lub związki magnezu lub wapnia, takie jak MgO, Mg(OH)₂, CaO lub (Ca(OH)₂.

Sposób według wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania, z wykorzystaniem rysunków, na których fig. 1 przedstawia schemat blokowy procesu zakwaszania strąconego osadu, fig. 2 - schemat sposobu według wynalazku, fig. 3 - schemat blokowy sposoby obróbki osadu fosforanu żelazowego, fig. 4 - schemat blokowy alternatywnego sposobu według wynalazku, fig. 5 - schemat blokowy pierwszego alternatywnego sposobu obróbki osadu oddzielonego sposobem przedstawionym na fig. 4 oraz fig. 6 - schemat blokowy drugiego alternatywnego sposobu obróbki osadu oddzielonego sposobem przedstawionym na fig. 4.

182 477

Figura 1 przedstawia schematycznie obróbkę osadów z zakładu obróbki ścieków. Metale z tych osadów rozpuszczają się w roztworze podczas zakwaszania. Część nierozpuszczalną, czyli osad organiczny, oddziela się, przy czym ten osad organiczny zawiera głównie włókna oraz ewentualnie nierozpuszczalne minerały krzemionkowe. W celu zobojętnienia roztworu i strącenia metali do tego roztworu dodaje się np. wapno. W etapie rozdzielania, następującym po etapie zobojętniania, wydziela się osad metali. Filtrat kieruje się do następnych etapów procesu obróbki ścieków.

Według fig. 2 osad metali rozpuszcza się w kwasie siarkowym, albo ewentualnie w kwasie solnym w etapie rozpuszczania. W celu zapewnienia występowania żelaza w postaci trójwartościowej dodaje się nadtlenek wodoru lub inny środek utleniający. Jeśli środek utleniający dodano w którymś z poprzednich etapów, to jego dodawanie w tym etapie nie jest konieczne. Może być natomiast konieczne dodanie kwasu fosforowego w celu nastawienia stosunku molowego Fe:PO₄ na wartość 1,0. Dodanie kwasu fosforowego zmniejsza zużycie kwasu siarkowego lub kwasu solnego.

Po rozpuszczeniu oddziela się pozostałe nierozpuszczalne substancje przez filtrację i usuwa. W zależności od rodzaju kwasów stosowanych w etapie rozpuszczania filtrat zawiera fosforan/chlorek/siarczan Fe. Filtrat ten zawiera też oczywiście rozpuszczone ciężkie metale i inne rozpuszczalne zanieczyszczenia. Zamiast filtracji można stosować również inne metody rozdzielania, jak np. odwirowywanie.

W pierwszym etapie strącania do kwaśnego roztworu dodaje się zasadę, jak np. NaOH lub NH₃ albo związek Mg/Ca i doprowadza pH do wartości około 2, a wskutek tego strąca się czysty FePO₄. W tym etapie można też dodawać PO₄ ³' w celu nastawienia stosunku molowego na wartość 1 przez dodanie roztworu Na₃PO₄, który jest jednym z końcowych produktów procesu. RegulacjapH jest ważną sprawą, gdyż przy wyższych pH mogąwspółstrącać się ciężkie metale i zanieczyszczać ten produkt. Otrzymany osad (FePO₄) wydziela się z roztworu i przechowuje do dalszych etapów procesu, które będą opisane później.

Jeśli kwaśny filtrat zawiera Al i jest pożądane wydzielenie go z roztworu, to można to przeprowadzić podwyższając pH o 1 -2 jednostki, tj. do wartości pH 3-4, dzięki czemu strąca się A1PO₄.

Wartość pH roztworu filtratu podwyższa się do około 3 w celu strącenia pozostałego FePO₄. Celem tego drugiego strącania FePO₄ jest zmniejszenie strat FePO₄, a przez to polepszenie wydajności procesu. Osad ten zawraca się na początek procesu i łączy z osadem metali.

Końcowym etapem procesu obróbki jest strącanie ciężkich metali oraz glinu. Do roztworu dodaje się siarczek sodowy i pH stopniowo wzrasta do około 7-9. Wartość pH podwyższa się stosując zasadę, takąjakNaOH, NH₃, Ca(OH)₂ itd. Można też stosować inne znane związki wiążące ciężkie metale w celu uzyskania wydajniejszego strącania i zapewnienia bardzo niskiego stężenia ciężkich metali w filtracie. Osad, zawierający siarczki i wodorotlenki ciężkich metali oraz glin, wydziela się z roztworu. Objętość tego szkodliwego stałego odpadu jest mała i można go przechowywać w bezpiecznym miejscu. Wodę z filtru zawraca się do procesu.

Figura 3 przedstawia obróbkę osadu FePO₄. Osad FePO₄ najpierw rozpuszcza się w warunkach pH 12 i 60°C. Wartość pH nastawia się przy użyciu NaOH. Przy takim pH FePo₄ rozpuszcza się i strąca się żelazo trójwartościowe w postaci Fe(OH)₃. Roztwór filtruje się w celu oddzielenia osadu wodorotlenku od ciekłej fazy, która zawiera Na₃PO₄ w rozpuszczalnej postaci. Po ochłodzeniu roztworu Na₃PO₄ tworzy kryształy, które wydziela się z roztworu, otrzymując bardzo czysty produkt fosforanowy do wykorzystania w postaci surowca np. w przemyśle detergentów. Zasadowy roztwór zawraca się na początek procesu, tj. do etapu, w którym osad FePO₄ rozpuszcza się w NaOH.

Osad Fe(OH)₃ można poddawać dalszej obróbce alkalicznej, jak to pokazano na fig. 3. Do osadu dodaje się NaOH i filtruje ten osad Fe(OH)₃. Celem tej obróbki alkalicznej jest usunięcie z osadu resztek fosforu. Alkaliczny filtrat zawraca się na początek obróbki FePO₄. Osad wodorotlenku żelazowego rozpuszcza się w kwasie solnym otrzymując roztwór FeCl₃, albo w kwasie siarkowym otrzymując roztwór Fe₂(SO₄)₃. Obydwa te alternatywne roztwory można stosować jako chemikalia będące koagulantami w oczyszczalniach wody. Można również stosować kwas

182 477 azotowy. Azotan żelazowy można wykorzystywać w specjalnych sytuacjach, w których potrzebny jest azot lub tlen z azotanów.

Figura 4 przedstawia sposób według wynalazku dla przypadku, gdy osad zawiera znaczne ilości glinu. W zakresie pH 3-4 jednocześnie zachodzi strącanie FePO₄ i A1PO₄. Osad oddziela się przez filtrację, a filtrat zawiera ciężkie metale. Prawdopodobnie przy tej wartości pH FePO₄strąca się całkowicie, toteż nie trzeba dodatkowego etapu strącania, jak na fig. 2. Dlatego też filtrat przechodzi do następnego etapu strącania ciężkich metali z roztworu. Do roztworu dodaje się siarczek sodowy i pH stopniowo wzrasta do około 7-9. Wartość pH podwyższa się stosując zasadę, takąjak NaOH, NH₃, Ca(OH)₂ itd. Można też stosować inne znane związki wiążące ciężkie metale w celu uzyskania wydajniejszego strącania i zapewnienia bardzo niskiego stężenia ciężkich metali w filtracie. Osad, zawierający siarczki i wodorotlenki ciężkich metali, wydziela się z roztworu. Wodę z filtratu zawraca się do procesu.

Figura 5 przedstawia pierwszą alternatywę dalszej obróbki osadu, który zawiera FePO₄i A1PO₄, w celu odzyskania Al, Fe i fosforu. Najpierw osad ten rozpuszcza się w warunkach pH 12 i 60°C. Wartość pH nastawia się przy użyciu NaOH. Przy takim pH FePO₄ i A1PO₄ rozpuszczają się i strąca się żelazo trójwartościowe w postaci Fe(OH)₃, podczas gdy Al pozostaje w roztworze. Roztwór ten filtruje się w celu oddzielenia osadu wodorotlenku od ciekłej fazy, która zawiera glin i Na₃PO₄ w rozpuszczalnej postaci. Dodanie Ca(OH)₂ do tego roztworu powoduje strącenie fosforanu wapnia w postaci Ca₅(OH)(PO₄)₃, który wydziela się z roztworu w następnym etapie filtracji. Filtrat, który zawiera glinian sodowy, można wykorzystywać jako taki, albo można poddawać go dalszej obróbce w sposób, przedstawiony na fig. 6.

Figura 6 przedstawia drugą alternatywę dalszej obróbki osadu, który zawiera FePO₄i A1PO₄, w celu odzyskania Al, Fe i fosforu. Ta alternatywa jest taka sama, jak na fig. 5, z takim wyjątkiem, że do roztworu filtratu zawierającego glin w rozpuszczalnej postaci dodaje się kwas siarkowy w celu obniża pH do około 7-8. Przy tej wartości pH strąca się A1(OH)₃. Osad ten wydziela się przez filtrację i można go stosować w charakterze surowca do otrzymywania koagulanta zawierającego Al. Filtrat zawiera głównie Na₂SO₄.

Przykład I. Osad metali zakwaszono i przefiltrowano. Do dalszych prób użyto objętość 3 dm³ filtratu. W celu utlenienia całego Fe do postaci trójwartościowej dodano małymi porcjami 60 cm³ H₂O₂ podczas mieszania zawartości mieszadłem magnetycznym. Dodano H₃PO₄ w celu uzyskania stosunku molowego P:Fe wynoszącego 1. Tabela 2 przedstawia chemiczną analizę zakwaszonego filtratu przed dodaniem P.

Tabela 1.

Warunki podczas strącania i filtracji. Osad przemywano dwukrotnie. Masa stałego osadu oznacza masę wilgotnego placka

Próba	Strącanie	Przemywanie	Ciało stałe, g	Filtrat, g
pH	°c	min	woda, cm³
1	2,5	60	60	2x 100	104	632
2	2,8	60	60	2x90	78	486
3	2,5	23	60	2x90	78	486
4	2,3	60	60	2x90	82	438
5	2,0	23	30	2x 100	141	621

Wykonano 5 prób strącania(1...5), stosując wyżej wymieniony filtrat. Próby wykonywano w następujący sposób. Porcje 500 cm³ filtratu ogrzewano do żądanej temperatury (patrz tabela 1). Podczas ogrzewania wsadu dodawano stopniowo NaOH, doprowadzając pH do żądanej wartości. Po osiągnięciu żądanych wartości temperatury i pH kontynuowano mieszanie przez 1 godzinę. Następnie roztwór filtrowano (na lejku Buchnera) i osad dwukrotnie przemywano wodą.

182 477

Wodę z przemywania dodawano do filtratu, który następnie analizowano. Wyniki oznaczeń analitycznych przedstawia tabela 2.

Wydajności strącania przedstawia tabela 3. Wyniki wyraźnie wskazują, że Fe³⁺ dobrze strąca się w postaci FePO₄ w zakresie pH 2-2,5. Cr i Al współstrącają się słabiej przy niższych wartościach pH.

Tabela 2.

Chemiczna analiza utlenionego zakwaszonego filtratu (druga kolumna) oraz filtratów otrzymanych po strąceniu FePO4 w próbach 1-5

	Filtrat	1	2	3	4	5
Fe (%)	1,9	0,12	0,10	0,093	0,12	0,21
Fe³⁺ (%)	1,8	0,01	0,01	0,01	0,01	0,06
P (%)	0,38	0,02	0,01	0,01	0,01	0,05
Al (%)	0,17	0,055	0,026	0,040	0,036	0,10
Ca (%)	0,061	0,045	0,041	0,043	0,044	0,048
Mg (%)	0,078	-	-	-	-	-
Ce (ppm)	7,3	2,7	1,5	3,0	2,2	4,0
Ni (ppm)	<2	-	-	-	-	-
Cu (ppm)	8,6	-	-	-	-	-
Zn (ppm)	95	-	-	-	-	-
Cd (ppm)	<0,3	-	-	-	-	-
Pb (ppm)	2,8	-	-	-	-	-
TOC (%)**	0,30	0,10	0,09	0,09	0,10	0,12
pH	0,7	2,5*)	2,8*)	2,5*)	2,3*)	2,0*)

*) pH przy strącaniu **) TOC - całkowity węgiel organiczny

Tabela 3.

Wydajność strącania w próbach 1-5

Próba	Wydajność, %	Współstrącanie z FePO₄, %
całkowite Fe	Fe³⁺	P	Al	Ca	Cr	TOC
1	92	99	98	59	7	53	58
2	93	99	99	79	9	72	59
3	93	99	99	69	6	45	60
4	92	99	99	74	11	63	59
5	86	96	94	27	2	32	50

Wartości wydajności przedstawiane w tabeli 3 wskazują, że w próbach 1-4 uzyskano prawie całkowity odzysk Fe i P.

Filtrat z próby 5 podano dalszej obróbce. W filtracie tym utworzył się osad. Filtrat z osadem przesączono przez sączek w włókna szklanego. Osad na sączku przemyto małą ilością wody i suszono w 50°C przez 24 godziny. Suchy osad zawierał 0,12% wagowych pierwotnego filtratu. Osad ten był bezpostaciowy, a jego głównym składnikiem było Fe o stężeniu ponad 10%, jak to

182 477 wywnioskowano z półilościowej analizy XRF (fluorescencji rentgenowskiej). Ciekłą porcję zobojętniono wapnem od pH 2,0 do 8,9. Strącił się osad. Filtrat z tym osadem przefiltrowano, po czym osad na filtrze przemyto mała ilością wody i wysuszono. Otrzymano osad o suchej masie 14,89 g oraz o następujących stężeniach ciężkich metali: Cd 3,0 ppm, Cu 124 ppm, Ni 23 ppm, Pb<10 ppm i Zn 1640 ppm.

Przykład II. Przykład ten dotyczy obróbki osadu fosforanu żelazowego otrzymanego w przykładzie I. 15 g suchego placka FePO₄ (24% Fe, 12% P, 0,0048% Cr) wymieszano z 560 g wody. Wartość pH tej zawiesiny podwyższono z 2,4 do 12 przez dodanie 25,96 g NaOH (50%). Przez cały czas (2 godziny) utrzymywano temperaturę 50°Ć. Następnie roztwór przefiltrowano i przemyto osad trzykrotnie porcjami po 20 cm³ wody. Ilość suchego osadu (wodorotlenku żelazowego) wynosiła 7,2 g i wykazywał on następujący skład analityczny: 50% Fe, 2,2% P, 0,011 % Cr. Według analizy wydajność Fe wynosiła 100%. Pobrano mniejsząpróbę wynoszącą 3,26 g z filtratu (40,5 g) i rozcieńczono 50 cm³ wody oraz poddano analizie, która wykazała zawartości <0,0015% Fe, 2,6% P i <0,0015% Cr.

Wymieniony wyżej filtrat przechowywano przez kilka dni w temperaturze około +10°C, po czym utworzyły się żółte krystality. Kryształy te (3,97 g) wydzielono z roztworu i analizowano metodąXRD (dyfrakcji rentgenowskiej). Kryształy te stanowiły czysty Na₃PO₄ (<0,0025% Fe, 10,70% Na). Filtrat zawierał 5,4% na, 1,80% P i <0,0001% Cr.

Osad wodorotlenku żelazowego poddano dalszej obróbce z użyciem NaOH w celu usunięcia fosforu pozostałego w tym osadzie. 2,4 g tego osadu dodawano stopniowo do 9,6 g wody zawierającej 0,105 g NaOH (100%). Wartość pH roztworu wzrosła do 12,7. Temperaturę wsadu utrzymywano przez 2 godziny na poziomie 50°C. Następnie roztwór przefiltrowano, otrzymując 2,28 g osadu, zawierającego 48,3% Fe i 1,60% P.

182 477

Osad metali

Woda z fdtratu

FIG 2

182 477

Osad FePO₄

FIG 3

182 477

Osad metali

X

» -	Rozpuszczanie + utlenianie
	i
	Filtracja
	1 _________
Zasada (związek PO₄)	Strącanie FePO], A1PO₄

	Filtracja

Zasada, ____ Na₂S ►	Strącanie ciężkich metali

	Filtracja

Usuwanie odpadu

FePO₄, A1PO₄

Usuwanie odpadu

Woda z filtratu

FIG 4

Osad FePO₄, A1PO₄

NaOH

Ca(OH)₂

Glinian Na ► Ca₅(OH)(PO₄)₃

Fe(OH)₃

FIG 5

182 477

Osad FePO_4ł A1PO₄

NaOH

Ca(OH)₂

H₂SO₄

Roztwór Na₂SO₄

FIG 6

182 477

Osad z zakładu obróbki ścieków

FIG 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób obróbki osadu ze ścieków, zawierającego żelazo i ewentualnie glin, pochodzące z koagulanta stosowanego do obróbki ścieków, oraz fosfor i metale ciężkie, w którym osad ze ścieków poddaje się kwaśnej obróbce a następnie strącaniu i wydzielaniu osadu metali z filtratu, po czym rozpuszcza się metale zawarte w tym osadzie i otrzymuje się zakwaszony roztwór, zawierający przynajmniej 1 % wagowy żelaza i ewentualnie glinu, znamienny tym, że podwyższa się pH zakwaszonego roztworu do wartości 2-4, przy stosunku molowym żelaza i ewentualnie glinu do fosforanu wynoszącym około 1:1, przy czym ewentualnie dodaje się fosforan, strąca się osad fosforanu żelaza i ewentualnie fosforanu glinu oraz oddziela się osad strącony w tym pierwszym etapie strącania, następnie podwyższa się pH pozostałego roztworu, zawierającego metale ciężkie, do wartości 7-9, ewentualnie dodaje się związek wybrany z grupy obejmującej siarkowodór i siarczki, strąca się osad zawierający metale ciężkie oraz oddziela się osad strącony w tym drugim etapie strącania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osad ze ścieków, przed pierwszym etapem strącania, poddaje się obróbce utleniaczem, korzystnie nadtlenkiem wodoru.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek molowy żelaza i ewentualnie glinu do fosforanu doprowadza się do wartości około 1:1 przed pierwszym etapem strącania przez dodanie kwasu fosforowego w etapie zakwaszania osadu ze ścieków i rozpuszczania metali zawartych w tym osadzie.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek molowy żelaza i ewentualnie glinu do fosforanu doprowadza się do wartości około 1:1 przed pierwszym etapem strącania lub w trakcie tego etapu przez dodanie roztworu fosforanu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że pierwszy etap strącania prowadzi się przy wartości pH około 2, następnie przed rozpoczęciem drugiego etapu strącania, podwyższa się pH roztworu wytworzonego w pierwszym etapie strącania do wartości 3-4, strąca się dodatkowy osad fosforanu żelaza i ewentualnie fosforanu glinu oraz oddziela się osad strącony w tym dodatkowy etapie strącania.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że oddzielony osad fosforanów dodaje się w etapie zakwaszania osadu ze ścieków i rozpuszczania metali zawartych w tym osadzie.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie strącania podwyższa się pH zakwaszonego roztworu do wartości 2-3.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że osad fosforanu żelazowego, oddzielony w pierwszym etapie strącania, poddaje się obróbce wodorotlenkiem metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenkiem sodowym, po czym z roztworu zawierającego rozpuszczony fosforan metalu alkalicznego oddziela się nierozpuszczalny wodorotlenek żelazowy.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że z roztworu zawierającego rozpuszczony fosforan metalu alkalicznego strąca się część tego fosforanu metalu alkalicznego, oddziela się strącony fosforan metalu alkalicznego, pozostawiając roztwór zawierający pozostałą cześć fosforanu.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że roztwór zawierający pozostałą część fosforanu stosuje się do nastawiania stosunku molowego żelaza i ewentualnie glinu do fosforanu przed pierwszym etapem strącania lub w trakcie tego etapu.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie strącania podwyższa się pH zakwaszonego roztworu do wartości 3-4.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że osad fosforanów żelazowego i glinowego, oddzielony w pierwszym etapie strącania, poddaje się obróbce wodorotlenkiem metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenkiem sodowym, po czym z roztworu zawierającego rozpuszczony

182 477 fosforan metalu alkalicznego oraz wodorotlenek glinowy oddziela się nierozpuszczalny wodorotlenek żelazowy.
13. Sposób według zastrz. 8 albo 12, znamienny tym, że oddzielony wodorotlenek żelazowy, ewentualnie po obróbce alkalicznej, rozpuszcza się w kwasie wybranym z grupy obejmującej: kwas solny, kwas siarkowy i kwas azotowy.
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że do roztworu zawierającego rozpuszczony fosforan metalu alkalicznego i wodorotlenek glinowy dodaje się wodorotlenek metalu ziem alkalicznych, korzystnie wodorotlenek wapnia, strąca się kompleks fosforanu metalu ziem alkalicznych, korzystnie Ca₅(OH)(PO₄)₃, a następnie osad ten oddziela się, pozostawiając roztwór zawierający glinian metalu alkalicznego.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że do roztworu, zawierającego glinian metalu alkalicznego, dodaje się kwas, korzystnie kwas siarkowy, obniża się pH, korzystnie do wartości 7-8, strąca się wodorotlenek glinowy, a następnie oddziela się strącony osad.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się siarczek z grupy obejmującej: siarczek sodowy, kwaśny siarczek sodowy i siarczek żelazawy.

♦ * *