DE69217985T2 - Immoblisierung metallischer verunreinigungen von einem flüssigen in ein festes medium - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Immobilisierung von Metallverunreinigungen aus einem flüssigen Medium zu einem Feststoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Immobilisierung von Schwermetallverunreinigungen aus einem flüssigen Medium, das Säuren des Phosphors enthält.
- Nachstehend wird die vorliegende Erfindung insbesondere mit Bezugnahme auf die Immobilisierung von Schwermetallverunreinigungen aus sauren Raffinaten beschrieben, die im Verlauf der industriellen Herstellung von Phosphorsäure anfallen. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese Anwendung zu beschränken.
- Phosphorsäure wird eingesetzt zur Herstellung neutraler Phosphate und Polyphosphate, die wiederum weite Anwendung in der Nahrungsmittelindustrie und Waschmittelindustrie finden.
- Phosphorsäure wird aus natürlich vorkommendem Phosphat-haltigem Gestein gewonnen. Das Gestein wird mit konzentrierter Schwefelsäure vermischt, und die dabei gebildete rohr Phosphorsäure wird abgetrennt, wobei als Abfall ein Strom aus einer Gipsaufschlämmung anfällt. Die rohe Phosphorsäure wird daraufhin extrahiert und gelangt in ein organisches Lösungsmittel, aus dem die Phosphorsäure anschließend abgetrennt wird, um gereinigte Phosphorsäure zu liefern.
- Dieses Reinigungsverfahren führt zur Bildung eines zweiten Phosphorsäurestromes (der Unterlauf), der große Anteile an verschiedenen Verunreinigungen enthält, einschließlich Schwermetallen, die ursprünglich in dem Phosphatgestein enthalten sind.
- Dieser sekundäre Phosphorsäurestrom wird in einer zweiten Extraktionsanlage behandelt, wobei restliche Phosphorsäure extrahiert wird, die der Weiterverwendung zugeführt wird. Die Schwermetallverunreinigungen, zusammen mit etwas restlichem Phosphor (der in Form von Phosphorsäure vorliegt) verbleiben in einem Schwefelsäure-reichen Strom (dem Raffinat).
- Bislang ist dieses Raffinat behandelt worden, nämlich teilweise neutralisiert worden, wobei eine Aufschlämmung anfällt, die anschließend auf See verklappt worden ist. Obwohl der Gehalt an Schwermetallverunreinigungen in diesem Austragmaterial innerhalb der von den zuständigen Behörden festgelegten Grenzen gehalten wird, gibt es öffentlichen Druck, diese Seeverklappung zu verringern, was wiederum alternative Verfahren zur Abfallbeseitigung erfordert.
- Das Dokument EP-A-0 017 741 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure, bei welchem ein wässriges Raffinat anfällt, dem Calciumhydroxid zugesetzt wird. Die dabei gebildete Suspension wird filtriert, wobei ein Filterkuchen erzeugt wird.
- Das Dokument EP-A-0 189 062 beschreibt die Umwandlung von Schwermetall enthaltenden Phosphorsäureückständen in feste, auf Halde lagerbare Produkte, durch die Zugabe von Calciumhydroxid zu den filtrierten Rückständen.
- Die US-Patentschrift 4 200 620 beschreibt die Reinigung von naß-erzeugter Phosphorsäure. Die Phosphorsäure wird in zwei Zonen extrahiert. Das in der ersten Extraktion anfallende primäre Raffinat passiert eine zweite Zone, wo es mit einem Lösemittel, Schwefelsäure und Wasser kontaktiert wird, um ein sekundäres Raffinat zu erzeugen, das wiederum mit gebranntem (ungelöschtem) Kalk umgesetzt wird.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun aufgefunden worden, daß die Neutralisierung des Raffinates mit einem Erdalkalimetalloxid zur Bildung von Agglomeraten führt. Die Behandlung dieser Agglomerate mit Wasser führt zur Bildung eines festen Materials von im wesentlichen zementartiger Natur, das die Schwermetallverunreinigungen innerhalb des festen Materials isoliert. Untersuchungen zum chemischen Auslaugen des festen Materials haben bestätigt, daß die Schwermetallverunreingiungen (einschließlich Cadmium, Chrom, Blei und Glieder aus der radioaktiven Uranzerfallsreihe) aus diesem festen zementartigen Material nicht ausgelaugt werden können; deshalb ist dieses feste zementartige Material als deponierbares Material auf einer Deponie (Landverfüllmaterial) oder für ähnliche Zwecke geeignet.
- Davon ausgehend wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Immobilisierung von Schwermetallverunreinigungen aus einem flüssigen Medium bereitgestellt, das angenähert 40 Gew.-% Schwefelsäure und eine oder mehrere Säuren des Phosphors enthält. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch nachstehende Verfahrensschritte:
- (a) das flüssige Medium wird mit einem stöchiometrischen Überschuß an Erdalkalimetalloxid neutralisiert, um Agglomerate zu bilden;
- (b) diese Agglomerate werden mit Wasser behandelt, um ein festes zementartiges Material zu bilden, in welchem die Schwermetallverunreinigungen im wesentlichen chemisch isoliert sind.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung eines festen zementartigen Materials, das erhältlich ist durch das gerade vorstehend beschriebene Verfahren.
- Das flüssige Medium ist zweckmäßigerweise ein saures Raffinat, das bei der Reinigung von Phosphorsäure angefallen ist. Dieses Raffinat enthält angenähert 40 Gew.-% Schwefelsäure und angenähert 8 Gew.-% Phosphorsäure, zusammen mit mit Metallsulfaten und verschiedenen Schwermetallverunreinigungen.
- Das bevorzugte Erdalkalimetalloxid zur Neutralisierung des Raffinates ist Calciumoxid (das zweckmäßigerweise als gebrannter, ungelöschter Kalk zugesetzt werden kann). Der erforderliche stöchiometrische Überschuß an Calciumoxid kann erhalten werden, indem ein Gewichtsverhältnis von Raffinat zu Calciumoxid im Bereich von 0,1:1 bis 3,5:1 eingestellt wird, vorzugsweise ein solches Verhältnis von 2,6:1 bis 3,1:1 eingestellt wird.
- Die Neutralisierung des sauren Raffinates mit gebranntem, ungelöschten Kalk führt zur Bildung von Agglomeraten, die hauptsächlich aus Calciumsulfat-hemihydrat und Calciumsulfat-anhydrit bestehen. Eine Zugabe von Wasser zu diesen Agglomeraten wandelt Calciumsulfat in Calciumsulfatdihydrat (Gips) um. Die Reaktionswärme ist mehr als ausreichend, um das im Raffinat enthaltene Wasser abzudampfen.
- Zweckmäßigerweise können sowohl die Neutralisierungsbehandlung wie die Wasserbehandlung in einer einzigen rotierenden Granulierungsanlage durchgeführt werden.
- Das nachstehende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
- Ein festes zementartiges Material (das nachstehend als "Deponiematerial" bezeichnet wird) wird erzeugt durch Neutralisierung eines Raffinates (aus der Phosphorsäure-Erzeugung) mit gebranntem (ungelöschtem) Kalk, und anschließender Hydratisierung mit Wasser. Das Verhältnis von Raffinat zu Calciumoxid beträgt 3:1 Gewichtsteile. In der nachstehenden Tabelle sind Analysenwerte zur Zusammensetzung des festen zementartigen Materials aufgeführt, sowie diejenigen Bestandteile aufgezählt, die beim Abbau des Deponiematerials erhalten werden. TABELLE Typische Analyse
- Prüfungen aum Auslaugverhalten nach dem Deutschen Standard DIN 38414, Teil 4 (unter Anwendung von entionisiertem oder destilliertem Wasser) bestätigen, daß aus diesem Material unter diesen Bedingungen die Schwermetalle nicht ausgelaugt werden, um in Lösung zu gehen. Die Untersuchungen bestätigen auch, daß die löslichen Komponenten (einschließlich Calciumsulfat) alle aufgelöst werden nach zahlreichen Kontakten mit frischem Wasser. Einige dieser Salze, wie beispielsweise Natriumsulfat, lösen sich schneller als andere Salze.
- Obwohl nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung mit Bezugnahme auf eine bestimmte Theorie zu erklären, wird an, genommen, daß es sich bei demjenigen Bestandteil des Deponiematerials, der dazu dient, die Schwermetallverunreinigungen in einem chemisch immobilen Zustand zurückzuhalten, um die Calcium-Phosphat/-Hydroxid-Verbindung Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;(OH)&sub2; (Hydroxyapatit) handelt. Nachdem sämtliche löslichen Salze entfernt worden sind, bleibt diese Verbindung als restlicher Feststoff zurück; offensichtlich schließt diese Verbindung die Metalle ein, um diese unlöslich zu machen. Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse hat bestätigt, daß es sich bei diesem Rückstandsmaterial um Hydroxyapatit handelt, es konnten jedoch nicht einmal Spuren von Metallhydroxiden festgestellt werden, die ursprünglich als Ursache für die Unlöslichkeit der Metalle vermutet worden waren. (Eindeutig enthält das Deponiematerial Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid).
- Hydroxyapatit weist eine ähnliche Struktur auf, wie das natürlich vorkommende Phosphatgestein, das zur Herstellung von Phosphorsäure eingesetzt wird. Offensichtlich sind die Metalle in gleicher Weise im Hydroxyapatit eingeschlossen, wie das natürlicherweise im Phosphatgestein erfolgt.
- Vorzugsweise soll der Phosphorsäuregehalt des Raffinates wenigstens 4 Gew.-% betragen, damit die in dem Deponiematerial eingeschlossenen Metalle keine Hydroxide bilden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Immobilisierung von
Schwermetallverunreinigungen aus einem flüssigen Medium, das angenähert
40 Gew.-% Schwefelsäure und eine oder mehrere Säure(n)
des Phosphors enthält,
gekennzeichnet durch nachstehende Verfahrensschritte:
(a) des flüssige Medium (beispielsweise ein saures
Raffinat, das bei der Reinigung von Phosphorsäure
angefallen ist) wird mit einem stöchiometrischen
Überschuß an Erdalkalimetalloxid neutralisiert, um
Agglomerate zu bilden;
(b) diese Agglomerate werden mit Wasser behandelt, um
ein festes zementartiges Material zu bilden, in
welchem die Schwermetallverunreinigungen im
wesentlichen chemisch isoliert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Raffinat auch angenähert 8 Gew.-% Phosphorsäure
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Raffinat wenigstens 4 Gew.-% Phosphorsäure enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Erdalkalimetalloxid Calciumoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Verhältnis von flüssigem Medium zu Calciumoxid im
Bereich von 0,1:1 bis 3,5:1 Gewichts-Teilen eingestellt
wird, beispielsweise ein solches Verhältnis im Bereich
von 2,6:1 bis 3,1:1 Gewichts-Teilen eingestellt wird.
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