DE2659711C3 - Verfahren zur Ausfällung mehrwertiger Metallionen aus wäßrigen Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Ausfällung mehrwertiger Metallionen aus wäßrigen LösungenInfo
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Description
35
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.
Die Ausfällung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen des verschiedensten Typs ist bekannt und die
Ausfällung und Abtrennung in Form von Sulfiden wird z. B. in der US-PS 37 40 331 beschrieben. Zur Durchführung
dieses Verfahrens werden der wäßrigen Lösung neben löslichen Sulfiden auch lösliche Salze von
Schwermetallen zugesetzt, die leichter lösliche Sulfide als die der auszufällenden Metalle bilden und im
Überschuß angewandt werden müssen, um die vollständige Entfernung von freien Sulfidionen sicherzustellen.
Auf diese Weise erfolgt daher eine nachteilige Verunreinigung des Wassers mit den zugesetzten
Schwermetallionen. Aus R. Weiner, Die Abwässer der Galvanotechnik und Metallindustrie, 4. Auflage, 1973,
Seiten 134 bis 139, ist es bekannt, durch pH-Einstellung
auf Werte von 7,5 bis 8,5 eine Schwermetallausfällung zu bewirken. In diesem pH-Bereich sind jedoch nur sehr
wenige Schwermetalle in Form ihrer Hydroxide oder basischen Salze bis zu einem gewissen Grade ausfällbar
und beträchtliche Metallmenge von in der Regel etwa 1 bis 3 mg/1 bleiben in Lösung. Neben der beschränkten ω
Anwendbarkeit dieses Verfahrens ist auch dessen mangelnde Effizienz von Nachteil.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung mehrwertiger Metallionen von Kupfer, Chrom, Zink,
Cadmium, Nickel, Blei, Platin, Antimon, Eisen, Mangan, Aluminium, Thorium, Zinn, Quecksilber, Vanadium,
Rhodium, Silber, der Metallionen aus den Gruppen Ib, Hb. Ha. IV. V, VI, ViI1 VIII, Seltener Erden und der
Actiniden-Gruppe aus wäßrigen Lösungen oder Abwässern, die diese Metalle in mäßigen Mengen oder
Konzentrationen enthalten. In bestimmten Fällen sind die Metalle auch besonders wertvoll und werden daher
wiedergewonnen.
Die Entfernung dieser Metallionen aus Abwässern erweist sich als notwendig, weil die üblichen Verfahren
zur Abwasserreinigung sehr anfällig sind gegen das Vorliegen selbst kleinster Mengen gelöster Schwermetalle,
insbesondere Kupfer, doch stören z.B. auch Cadmium, Chrom, Zink, Nickel, Zinn oder Blei
empfindlich.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe eine Großzahl von Metallen aus wäßrigen
Lösungen wirksam entfernt werden kann, bevor diese in Abwasseraufarbeitungsanlagen abgeführt werden. Dieses
Verfahren ist auch auf Lösungen anwendbar, die in anderen Industriezweigen anfallen, z. J. bei der
Plattierung und Wiedergewinnung von Edelmetallen und bei der Wiedergewinnung von Silber aus photographischen
Entwickleriösungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man neben phosphoriger Säure einen
Oberschuß an Jod oder einer anbnischen Jodverbindung, bezogen auf die zur Ausfällung notwendigen
Menge, in die wäßrige oder das Abwasser Lösung einbringt, gegebenenfalls den pH-Wert der wäßrigen
Lösung oder des Abwassers im sauren Bereich einstellt und die Metallverbindung mit der geringsten Löslichkeit
ausfällt und entfernt
Erfindungsgemäß wird in der Lösung ein Redoxsystem erzeugt, das in Gegenwart geeigneter Ionen die
Bildung eines Niederschlags bewirkt, bei dem es sich um die schwerstlösliche Kation-Anionverbindung, die sich
aus dem Metallion während der Redoxreaktion bildet, handelt und der dann in geeigneter Weise aus der
Lösung entfernt werden kann.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß aus einer Vielzahl von wäßrigen Lösungen und Abwässern eine
große Zahl von Metallionen des verschiedensten Typs praktisch vollständig ausgefällt und entfernt werden
kann, selbst wenn diese Metallionen nur in äußerst geringen Mengen vorliegen, wobei diese Ausfällung mit
Hilfe zweier Substanzen erfolgt, die für sich allein keineswegs dafür bekannt sind, daß sie die Bildung
schwerlöslicher Metallverbindungen bewirken, so daß deren Wirkung als Fällungsmittel durch einen synergistischen
Effekt zustande kommt, und als weiterer Vorteil hinzukommt, daß die in die zu behandelnde
Lösung eingebrachten Substanzen unschädlich sind oder leicht beseitigt werden können.
Zur Initierung der Redoxreaktion wird die wäßrige Lösung mit pnosphoriger Säure oder einem Natriumsalz
derselben in Kombination mit Jod in einer wasserlöslichen Form, z. B. in Form von Jodid, Jodat
oder Jod, versetzt. Der pH-Wert der Lösung wird gesteuert und in der Regel im sauren Bereich gehalten.
Hierbei versetzt man z. B. mit Natrium- oder Kaliumhydroxid oder irgend einem anderen Alkalisalz, mit
welchem das betreffende Metallion eine unlösliche Verbindung bildet. Während der Redoxreaktion wird
ein unlöslicher Niederschlag gebildet, bei dem es sich um die Verbindung der geringsten Löslichkeit handelt.
Bei der Fällung von z. B. Kupferionen erweist sich ein wasserlösliches Jodid als brauchbar, während zur
Behandlung von Lösungen mit einem Gehalt an Cadmium, Chrom, Zink, Nickel, Zinn oder Blei ein
stärkeres Reagens, z. B. das Jodat in Gegenwart von
Calciumoxid oder einem anderen Oxid, bevorzugt wird.
In diesen Fällen ist der Niederschlag in der Regel das entsprechende Oxid der Metalle, wie Röntgenbeugungsaufnabmen zeigen, zusammen mit anderen möglichen Ausfällungen.
Zur Behandlung bestimmter Lösungen erweist es sich als zweckmäßig, den pH-Wert auf einen gewünschten
Wert einzustellen. In einigen Fällen wird der pH-Wert näher am Neutralpunkt gewählt, z. B. im Bereich von 5,
da ein derartiger pH-Wert die Konzentration an freiem ι ο Jod in der Lösung vermindert
Als Beispiele für verschiedene technische Gebiete, auf
denen die Erfindung anwendbar ist, können genannt werden die Behandlung von Plattierbädern und
Spüllösungen, die Behandlung des bei der Herstellung gedruckter Schalttafeln anfallenden Abflusses, die
Behandlung des Abflusses bei Farbenherstellungsverfahren, die Behandlung von Nahrungsmittelverarbeitungsabwässern, die Behandlung von Erdölraffinationsabwässern, die .Behandlung von bei der Akkumulator-
batterieherstellung anfallenden Abwässern, die Behandlung von Galvanikabwässern und die Behandlung von
Abwässern bei der Kupfer- und Nickelbearbeitung. Bei diesen verschiedenen Anwendungsarten kann die
Wiedergewinnung von Metallsalzen erfolgen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Lösung π&ϊ einem Gehalt an
Schwermetallsalzen mit phosphoriger Säure und Jod in Form des Jodids oder Jodats oder Jods sowie einer oder
mehreren der folgenden Verbindungen behandelt:
Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Calciumoxid,
einem geeigneten Anicn, das -a Kombination mit
einem Metall einer geeigneten Valenz eine Verbindung eingeht unter Bilduc ; eines unlöslichen
Salzes.
Gegebenenfalls kann die Lösung erhitzt werden.
Bei den durch die Redoxreaktion gebildeten Niederschlagen handelt es sich entweder um die Oxide oder um
Komplexe des betreffenden Metalls, im Falle von Kupfer um die Jodide, in einigen Fällen um das Metall
oder um das Phosphat oder Jodat wobei einige Reaktionen direkt erfolgen. Insbesondere Kupfer,
Chrom, Zink, Cadmium, Nickel und Zinn fallen in Gegenwart von Calciumoxid aus. Bestimmte andere
Oxide, insbesondere Erdalkalioxide, wirken in ähnlicher Weise wie Calciumoxid, doch handelt es sich bei
letzterem selbstverständlich um das am leichtesten verfügbare und deshalb bevorzugte Oxid.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Eine wäßrige Lösung, die Kupfer im zweiwertigen Zustand in einer Konzentration von 0,1 M oder darunter
enthielt, wurde behandelt durch Zusatz eines stöchiometrischen Überschusses an Jod und phosphoriger Säure.
Natriumhydroxid wurde zugegeben um die Reaktion zu beschleunigen und die Konzentration des vorliegenden
freien Jods zu erniedrigen. Es trat eine spontane to
Redoxreaktion ein, die zur Ausfällung von Kupfer(I)jo=
did führte. Die Reaktion erwies sich als wirksam zur Entfernung von Kupfer aus der Lösung und das einzige
zurückbleibende Kupfer war derjenige Anteil, der unterhalb der Löslichkeitsgrenze von Kupferiodid t»
liegt.
Es ist anzunehmen, daß die folgenden gleichzeitig ablaufenden Reaktionen auftreten, die in analoger
Weise auch bei der Ausfällung anderer Metallionen zu erwarten sind:
Cu+
J2 + H3PO3 + H2O ->
2J- + H3PO4 + 2H +
Cu+ + J" -» CuJ (Niederschlag).
Die durchgeführte Reaktion erwies sich als wirksam zur Entfernung von Kupfer aus der Lösung. Das einzige
zurückbleibende Kupfer war derjenige Anteil, der unterhalb der Löslichkeitsgrenze von Kupfer liegt
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Kaliumdichromat
wurden mit 0,4 M phosphoriger Säure, 0,15 M Kaliumjodid und 1 g Calciumoxid behandelt Nach einer gewissen
Reaktionszeit trat eine wesentliche Menge smaragdgrünen Niederschlags auf, von dem aufgrund der
Ergebnisse von Röntgenbeugungsanalysen angenommen wird, daß es sich um Chrom(III)oxid handelt Die
Unterschiede zu Beispiel 1 bestehen im Ersatz von Jodid zur Eliminierung des Chrom-Vl-Ions.
Das Calciumoxid hat die Funktion, die Bildung des Metalloxids von Chrom zu begünstigen. Es wird
angenommen, daß Calciumoxid diese Reaktion beschleunigt
Die Umsetzung, die sich als Komplexbildungsreaktion unter Bildung eines koordinierten Metalloxids
erwies, war wirksam zur Entfernung praktisch des gesamten in der Kaliumdichromatlösung vorhandenen
Chroms.
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Zinkchlorid wurden
mit 0,4 M phosphoriger Säure, 0,15 M Kaliumjodid und 2 g Calciumoxid behandelt Danach wurde ein geringer
Überschuß an Kaliumjodat zugegebea und es setzte eine spontane Niederschlagsbildung ein. Es zeigte sich,
daß eine Erhöhung des pH-Werts auf 5 bis 6 wirksam war bei der Entfernung eines schwergewichtigen
Niederschlags, wobei zur pH-Werteinstellung eine 50%ige Lösung von Natriumhydroxid verwendet
wurde. Das Verfahren war wirksam zur Entfernung von Zink aus der Lösung und beim gebildeten Niederschlag
handelt es sich gemäß Röntgenbeugungsanalyse um Zinkoxid.
100 ml Lösung enthaltend O1IM Cadmiumnitrat
wurden mit 0,4 M phosphoriger Säure, 0,15 M Kaliumjodid und 2 g Calciumoxid behandelt, wobei phosphorige
Säure und Kaliumjodid in molarem Überschuß Ober das vorhandene Cadmium angewandt wurden. Danach
wurde ein 0,05 M Anteil Kaliumjodat in molarem Überschuß zugegeben, worauf eine sofortige Reaktion
einsetzte unter Bildung von Niederschlägen sowie einer leuchtend roten Lösung von Jod. Es wird angenommen,
daß das System praktisch ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen Umsetzungen reagiert, wobei das Jodat
den Mechanismus zur Beschleunigung der Oxidbildung darstellt.
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Nickelsulfat wurden mit 0,4 M phosphoriger Säure, 0,15 M Kaliumjodid und
2 g Calciumoxid behandelt. Danach wurde, obwohl bereits ein molarer Oberschuß an phosphoriger Säure
und Kaliumiodid vorlag, ein zusätzlicher molarer Überschuß eines Gewichtsanteils von 0,05 M Kaliumjodat zugesetzt, wobei sofort ein Niederschlag gebildet ϊ
wurde. Außerdem trat eine leuchtend rote Lösung von Jod auf. Das System erwies sich als wirksam zur
Entfernung von Nickel aus der Lösung, wobei nach den Ergebnissen von Röntgenbeugungsanalysen das Oxid
des Nickels gebildet wurde. ι ο
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Kaliumchloroplatinat wurden mit 0,4 M phosphoriger Säure und einem
molarem Oberschuß von 0,5 M Kaliumjodat behandelt.
Dieses System erwies sich als wirksam zur Entfernung von Platin aus der Lösung,
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Antimontrichlorid wurden mit 0,4 M phosphoriger Säure und 0,05 M
Kaüunjjodat {Oberschuß} sowie Natriumhydroxid behandelt Der pH-Wert betrug 2 aufg'und der Zugabe
des Hydroxids. Das System war wirksam zur Entfernung von Antimon aus der Lösung.
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Eisen(III)nitrat wurden mit 0,4 M phosphoriger Säure und 0,05 M
Kaliumjodat sowie Natriumhydroxid bis zur Erhöhung des pH-Werts auf 5 behandelt Das Jodat lag in molarem
Oberschuß vor. Das System war wirksam zur Entfernung von Eisen aus der Lösung.
B e i s ρ i e 1 9
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Eisen(II)ammoniumsulfat wurden mit 0,4 M phosphoriger Säure und einem
0,05 M Kaliumjodat behandelt Das System war wirksam zur Entfernung von Eisen aus der Lösung.
Beispiel 10
40
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Kaliumferricyanid wurden mit phosphoriger Säure und molarem Überschuß Kaliumjodat behandelt unter Bildung eines
Niederschlags. Das System erwies sich als wirksam zur Entfernung von Eisen aus der Lösung.
Beispiel 11
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Mangan(II)sulfat wurden mit phosphoriger Säure, 0,05 M Kaliumjodat
molarer Überschuß und Kaliumhydroxid behandelt Es bildete sich sofort ein Niederschlag und das System war
wirksam zur Entfernung von Mangan aus der Lösung.
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Aluminiumsulfat wurden mit phosphoriger Säure, einem molaren
Überschuß an Kaliumjodat (0,05 M) und Kaliumhydroxid behandelt Der pH-Wert betrug 1. Ein Niederschlag
bildete sich und das System erwies sich als wirksam zur μ Entfernung von Aluminium aus der Lösung.
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Thoriumnitrat wurden mit phosphoriger Säure und einem molaren
Oberschuß an Kaliumjodat (0,05) behandelt, wobei sich
sofort ein Niederschlag bildete. Das System war wirksam zur Entfernung von Thorium aus der Lösung
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Zinndichlorid
wurden mit phosphoriger Säure, einem molaren Überschuß an Kaliumjodat (0,05), 2 g Calciumoxid und
Natriumhydroxid behandelt Es bildete sich sofort ein Niederschlag, der sich als wirksam erwies zur
Entfernung von Zinn aus der Lösung.
Beispiel 15
100 ml Lösung enthaltend 0.1 M Quecksilber(H)nitrat
wurden mit phosphoriger Säure und einem molaren Oberschuß an Kaliumjodat (0,05 M) behandelt Das
System war wirksam zur Entfernung von Quecksilber aus der Lösung.
100 ml Lösung enthaltend 0.1M Natriumvanadat
wurden mit phosphoriger Säure, einem molaren Überschuß an Kaliumjodat (0,05M) sowie einer
ausreichenden Menge von Kaliumhydroxid zur Erhöhung des pH-Werts auf 5 behandelt Es bildete sich ein
Niederschlag, der sich als wirksam erwies zur Entfernung von Vanadium aus der Lösung.
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Silberthiosulfat wurden durch Zugabe eines molaren Überschusses von
0,4 M phosphoriger Säure und Kaliumjodat behandelt Der pH-Wert wurde auf 3 eingestellt Das Silber wurde
aus der Lösung entfernt
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Kupferpyrophosphat wurden mit phosphoriger Säure und 0,15 M Kaliumjodat oder 0,15 M Kaliumjodid behandelt Das Kupfer
wurde entfernt aus der Lösung durch Ausfällung von Kupferiodid.
100 ml Lösung enthaltend 0,1 M Kupfercyanid wurden mit phosphoriger Säure und einem molaren
Überschuß von 0,05 M Kaliumjodat und 0,2 M Kaliumjodid behandelt Eine spontane Redox-Reaktion setzte
ein, die zur Ausfällung von Kupferiodid und/oder Kupfer(I)cyanid führte.
100 ml einer Rhodiumsulfatlösung wurden mit phosphoriger Säure und Kaliumjodat behandelt und mit
Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt Es bildete sich ein Niederschlag; das Rodium wurde aus
der Lösung entfernt
Claims (4)
1. Verfahren zur Ausfällung mehrwertiger Metallionen von Kupfer, Chrom, Zink, Cadmium, Nickel,
Blei, Platin, Antimon, Eisen, Mangan, Aluminium, Thorium, Zinn, Quecksilber, Vanadium, Rhodium
oder Silber aus wäßrigen Lösungen oder bei der Vorreinigung von Abwässern, sowie gegebenenfalls
zur Rückgewinnung der Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man neben
phosphoriger Säure einen Oberschuß an Jod oder einer anionischen Jodverbindung, bezogen auf die
zur Ausfällung notwendigen Menge, in die wäßrige Lösung oder das Abwasser einbringt, gegebenenfalls
den pH-Wert der wäßrigen Lösung oder des Abwassers im sauren Bereich einstellt und die
Metallverbindung mit der geringsten Löslichkeit ausfällt und entfernt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Jodverbindung als lösliches Jodid oder Jodat zusetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihydroxid oder Erdalkalioxid
zusetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorige Säure als
Phosphorigsäuresalz, bestehend aus Hydrogenphosphit oder Natrium-bi-hydrogenphosphit einsetzt
30
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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- 1976-12-03 GB GB5041576A patent/GB1533477A/en not_active Expired
- 1976-12-20 JP JP15327176A patent/JPS52144162A/ja active Granted
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Also Published As
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