DK155020B - Fremgangsmaade til genvinding af molybdaen i form af en vandig oploesning af ren molybdaensyre fra molybdaenholdige katalysatorer - Google Patents

Description

DK 155020 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til genvinding af molybdæn i form af en vandig opløsning af ren molybdæn-syre fra brugte molybdænholdige katalysatorer til oxidering af methanol til formaldehyd eller brugte hydrogene-5 ringskatalysatorer indeholdende molybdænoxid samt even tuelt cobalt- og/ellér nikkeloxider, ved hvilken katalysatorerne i et første trin udludes med en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid til dannelse af en vandig alka-limetalmolybdatopøsning, hvorefter denne i et andet 10 trin renses og konverteres til en ren vandig opløsning af molybdænsyre.

Molybdænforbindelser anvendes i vid udstrækning inden for teknikken, specielt som komponenter i hydrogeneringskatalysatorer eller katalysatorer, der egner sig til 15 oxidering af methanol til formaldehyd. Genvinding af molybdæn i ren form og med højt udbytte fra disse brugte katalysatorer er derfor et praktisk problem af stor betydning, dels fordi molybdæn er særdeles kostbart, dels af økologiske grunde.

20 Forskellige fremgangsmåder til genvinding af molybdæn-forbindelser er kendte inden for teknikken.

Ifølge engelsk patentskrift nr. 350 135 kan man således behandle blandinger af molybdæn eller molybdænforbindelser med andre metaller eller metalforbindelser med oxygen 25 eller en gasart, der indeholder molekylært oxygen ved forhøjede temperaturer og sædvanligvis indtil ca. 600 °C, hvorefter molybdænoxiderne adskilles fra blandingerne, der stammer fra denne behandling. Ifølge USA patentskrift nr. 3 538 017 pulveriseres og udglødes de brugte katalysa-30 torer baseret på molybdæn- og jernoxider, hvorefter det udglødede pulver behandles med vandig ammoniak, hvorved der dannes en opløsning af molybdænsalt. Fra den således fremstillede opløsning fjernes den overskydende ammoniak i forhold til den støkiometrisk nødven-

DK 155020B

2 dige mængde, hvorved der dannes ammoniummolybdat.

I USA patentskrift nr. 4 145 397 beskrives en fremgangsmåde til genvinding af bl.a. molybdæn og vanadium fra brugte katalysatorer anvendt til afsvovling af carbon-5 hydrider. Efter en oxiderende ristning ved 600 - 900 °C underkastes katalysatoren en alkalisk udludning, hvorved der fremkommer en stærkt alkalisk vandig vanadat-, aluminat- og molybdatopløsning med en pH-værdi større end 13, almindeligvis større end 14. pH-værdien af denne 10 opløsning sænkes derpå til en værdi i intervallet 11 - 13, fortrinsvis 11 - 12, uden tilsætning af kemikalier, f. eks. ved elektrodialyse eller behandling med en kation-bytter, hvorpå pH-værdien sænkes yderligere til 7,5 - 9,5, fortrinsvis til mellem ca. 8 og ca. 9, ved tilsæt- 15 ning af mineralsyre, hvorved aluminium fjernes fra opløs ningen ved udfældning af aluminiumhydroxid. Til sidst udfældes først vanadat og dernæst molybdat som ammoniumsalte ved tilsætning af vandopløselige ammoniumsalte.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 631 089 beskrives 20 en fremgangsmåde til genvinding af molybdæn fra samme type katalysator, ved hvilken udludningen gennemføres på en speciel måde: Katalysatoren imprægneres med en koncentreret natriumhydroxidopløsning, hvorefter den imprægnerede katalysator kalcineres ved en temperatur 25 over 800 °C, hvorpå det kalcinerede produkt uden for udgående afkøling udhældes i vand. Herved fremkommer en vandig alkalisk molybdatopløsning, som indeholder mindre mængder aluminium. Efter udfældning af aluminium-hydroxid ved indstilling af pH-værdien på ca. 7 udfældes 30 calciummolybdat ved tilsætning af et opløseligt calciumsalt. Calciumsaltet omsættes endelig med salpetersyre til dannelse af molybdænsyre.

DK 155020 B

3

Disse kendte fremgangsmåder frembyder ulemper, der skyldes de mange behandlingstrin og omkostningerne ved disse og yderligere de udbytter, hvormed molybdænet udvindes.

I de fleste tilfælde udvindes molybdænet i en kemisk 5 form, der kræver yderligere, komplicerede procestrin til omdannelse til de forskellige forbindelser, der anvendes i praksis.

I britisk patentskrift nr. 743 367 omtales et eksempel på en sådan yderligere oparbejdning, nemlig konverte-10 ring af vandige natrium-, kalium- eller ammoniummolyb- datopløsninger til en koncentreret molybdænsyrehydrosol indeholdende 40 - 300 g molybdænoxid pr. liter, som gennemføres ved, at den vandige, fortrinsvis svagt ammonia-kalske, molybdatopløsning sendes gennem en syrevasket 15 kationbytter.

Den til grund for opfindelsen liggende opgave går ud på at tilvejebringe en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, som kan gennemføres på enkel og økonomisk måde, og som giver praktisk taget kvantitativt 20 udbytte.

Opfindelsen angår specielt genvinding af molybdæn i form af en vandig opløsning af ren molybdænsyre fra brugte katalysatorer anvendt ved oxidation af methanol til formaldehyd, som væsentligt består af molybdæn-25 og jernoxider.

Herudover tilsigter opfindelsen at tilvejebringe en genvinding af molybdæn i form af en vandig opløsning af ren molybdænsyre fra brugte hydrogeneringskatalysatorer, der er understøttet eller ikke understøttet og 30 indeholder molybdænoxid sammen med et eller flere yder ligere metaloxider, specielt cobalt- og/eller nikkeloxid .

4

DK 155020 B

Denne opgave løses ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, som er ejendommelig ved, at der fremstilles en vandig natrium-molybdatopløsning indeholdende fra 2 til 20 vægt-% Mo 5 med en pH-værdi på fra 9,5 til 13, som i det andet trin konverteres direkte til en ren vandig molybdænsyre-opløsning ved perkolering gennem en stærk kationbytter-harpiks på hydrogenform med en hastighed på fra 0,5 til 3 rumfang pr. rumfang harpiks og pr. time ved en 10 temperatur på fra 10 til 80 °C.

I modsætning til den kendte teknik genvindes molybdæn med særdeles højt udbytte og på særdeles enkel måde, idet andet trin gennemføres i én arbejdsgang.

Den således fremstillede molybdænsyre kan herefter omdan-15 nes til ønskede salte ved behandling med passende baser.

Før gennemføringen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen formales katalysatorerne fortrinsvis til et pulver med en finhed .af størrelsesordenen 300 ^um.

Sommetider har en varmebehandling af disse pulvere vist 20 sig fordelagtig og en opvarmning, når det f. eks. drejer sig om katalysatorer, der er anbragt på aluminiumoxid, ved 900 - 1000 °C i et tidsrum på en til flere timer, bevirker, at aluminiumoxidet ikke angribes eller i det væsentlige ikke angribes af alkalimetalhydroxidet.

25 Den brugte, formalede og eventuelt varmebehandlede kata lysator behandles med en vandig opløsning af et alkali-metalhydroxid. Fortrinsvis anvendes der til dette formål vandig natriumhydroxid i en koncentration på fra 2 til 15 vægt-?i. Behandlingen udføres ved stuetemperatur (20 -30 25 °C), sædvanligvis uden ydre tilførsel af varme.

5

DK 155020 B

Det er imidlertid muligt at arbejde ved højere temperaturer end stuetemperatur, f. eks. ved indtil 70 °C.

Når der arbejdes under disse betingelser og et tidsrum på 1 - 4 timer solubiliseres molybdænet i form af alkali-5 metalmolybdat, medens de andre metaller som f. eks.

jern, cobalt og nikkel udfælder i form af hydroxider.

Opløsningen, der bliver tilbage efter filtreringen, samt eventuelt vaskevand bringes derpå i kontakt med en stærk kationbytterharpiks i syreformen, også kaldet 10 hydrogenformen.

Velegnede stærke kationbytterharpikser er de, der bærer sulfon- eller methylensulfongrupper. Blandt de sidstnævnte er den vigtigste ionbytterharpiks fremstillet ved sulfonering af polystyren tværbundet med divinyl-15 benzen.

Ionbytterharpikser, der er velegnede til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har sædvanligvis en ombytningskapacitet på fra 1 til 3 udtrykt i ækvivalenter pr. liter harpiks. Eksempler på velegnede 20 kommercielt tilgængelige harpikser er "DU0LITE" C 264 og "DU0LITE" C 265 (fra the Chemical Process Company), "AMBERLITE" IR 124 (fra Rohm & Haas Company) og lignende.

Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen arrangeres harpiksen i form af et fast leje og efter 25 eventuel konditionering og behandling for at omdanne lejet til syreformen, perkoleres den vandige opløsning af natriummolybdat gennem lejet. Normalt udføres behandlingen ved stuetemperatur (20 - 25 °C), selv om det er muligt at anvende et bredere temperaturområde som 30 f. eks. fra 10 til 80 °C.

Når der arbejdes under disse betingelser, opnås der 6

DK 155020 B

en vandig opløsning af molybdænsyre, der kan anvendes som den er eller efter omdannelse til det ønskede salt ved behandling med en passende base. Efter vask med vand og behandling med en syre (svovlsyre, saltsyre 5 eller lignende syrer) for at overføre den til syreformen, kan harpiksen atter anvendes til en ny behandling.

Således muliggør fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillingen af molybdæn i form af molybdænsyre på en bekvem og økonomisk måde.

10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter en simpel perkolering af en vandig opløsning af et alkalimetal- * salt af molybdænsyre (sædvanligvis natriummolybdat) gennem en stærk ionbytterharpiks i hydrogenformen, Ved hjælp af denne perkolering fås der stærkt sure opløsnin-15 ger, der er svagt blå (molybdænblåt), der kan nå særde les høje koncentrationer (i størrelsesordenen 80 g/liter udtrykt som metallisk molybdæn). Disse opløsninger, der har en meget lav pH-værdi (af størrelsesordenen 1,5), er særdeles stabile gennem længere tid og kan 20 anvendes til fremstilling af alle mulige molybdater.

Det skal bemærkes, at opløsningerne, afhængigt af pH-vær-dien, der kan indstilles ved tilsætning af base, kan indeholde forskellige molybdænpolysyrer.

Molybdænindholdet i de ved fremgangsmåden ifølge opfin-25 delsen opnåede opløsninger bestemmes ved titrering med opløsninger, der har et kendt indhold af natriumhydroxid.

Ved at anvende et pH-meter til titreringen, er det muligt at bestemme neutraliseringspunktet for syrens to hydrogenatomer .

30 I det følgende belyses opfindelsen nærmere ved en række eksempler.

7

DK 155020 B

I eksemplerne anvendes der en stærk kationbytterharpiks, der kommercielt kendes under navnet "DUOLITE" C 264(fra the Chemical Process Company), og som har følgende egenskaber: Matrixen består af makroporøst polystyren tvær-5 bundet med divinylbenzen, der bærer sulfongrupper -SO^H, størrelsen af harpiksgranulerne er omkring 0,3-1,2 mm og ombytningskapaciteten er ca. 2,5 ækvivalenter pr. liter.

Inden anvendelsen konditioneres harpiksen og omdannes 10 til hydrogenformen ved hjælp af følgende metode: 1) Konditionering i afioniseret vand i 10-15 timer og efterfølgende vask, stadig med afioniseret vand, af det fremstillede harpiksleje; 2) behandling med en stærk syre (f.eks. HC1, h^SO^, 15 HNO^) i vandig opløsning med en syrekoncentration i området 2-40 vægt-% med en hastighed på 2-8 rumfang syreopløsning pr. rumfang harpiks og pr. time; 3) vask med afioniseret vand indtil pH-værdien er neutral med en hastighed på 10-20 rumfang vand pr. rumfang 20 harpiks og pr. time.

Efter anvendelsen udføres regenereringen af harpiksen til hydrogenformen ved at gentage behandlingerne 2 og 3 som angivet ovenfor.

EKSEMPEL 1 25 Molybdæn genudvindes fra en anvendt katalysator, der er blevet brugt til oxidering af methanol til formaldehyd, og som består af molybdæn-, jern- og cobaltoxider med 81,5 vægt-?o molybdænoxid.

DK 155020 B

8

Den ovenfor omtalte katalysator formales for at reducere den til pulver af størrelsesordenen 300 ^um, og pulveret tørres ved opvarmning ved 200 °C i 2 timer.

300,2 g af det tørrede pulver behandles med 1132 g af 3 en vandig opløsning indeholdende 12 vægt-% natriumhy droxid. Hele massen holdes i kontakt under omrøring i 2 timer ved stuetemperatur (20-25 °C). Den faste rest filtreres fra og vaskes. Herved fås 1400 ml vandig opløsning med en pH-værdi på ca. 10,5, der indeholder 163 10 g molybdæn udtrykt som metal, svarende til en Mo-koncen- tration på ca. 10 vægt-%. Den faste rest, der vejer 55,5 g, består i det væsentlige af jern- og cobalt-hydroxider. Den fremstillede opløsning perkoleres gennem 4 liter ionbytterharpiks i syreformen som omtalt ovenfor 15 med en hastighed på 1 rumfang opløsning pr. rumfang harpiks og pr. time. Efter perkoleringen er gennemført, vaskes søjlen med afioniseret vand, og den perkolerede opløsning og vaskevandet slås sammen. Herved fås 4 liter vandig opløsning bestående af molybdænsyre indeholdende 20 ca. 41 g/liter molybdæn. Totalgenudvindelsesudbyttet af molybdæn er således lig med 100%.

Den fremstillede molybdænsyre omdannes til ammonium-paramolybdat, der anvendes som udgangsmateriale til fremstilling af katalysatorer til oxidering af methanol 25 til formaldehyd.

EKSEMPEL 2

Man går frem som i eksempel 1, men anvender 328 g katalysator, der er formalet og tørret. Behandlingen af pulveret udføres med 1237,6 g vandig natriumhydroxid 30 med en koncentration på 12 vægt-%. Efter fraskillelse og vask af den faste rest, fås der 1500 ml natriummolyb-datopløsning med en pH-værdi på ca. 10,5, der indehol- 9

DK 155020 B

der 178,1 g molybdæn, svarende til en Mo-koncentration på ca. 10 vægt-%.

Opløsningen perkoleres gennem 4 liter harpiks, der er regenereret efter anvendelsen i eksempel 1, med en has-5 tighed på 1 rumfang opløsning pr. rumfang harpiks og pr. time. Efter at perkoleringen er gennemført, vaskes søjlen med afioniseret vand, og der fås ialt 5 liter vandig opløsning af molybdænsyre indeholdende 35,6 g/liter molybdæn udtrykt som metal. Perkoleringen og vasken 10 udføres ved stuetemperatur (20-25 °C). Totaludbyttet for genudvindelse af molybdæn er lig med 100%.

Den fremstillede molybdænsyreopløsning lagredes i en kold beholder fremstillet af gennemskinneligt glas og udsattes for lys. Efter 3 måneders lagring viste opløs-15 ningen ikke nogen forandring.

EKSEMPEL 3

Man går frem som i eksempel 1 og anvender 304,1 g katalysator, der er tørret og formalet. Pulveret behandles med 1147,5 g vandig natriumhydroxid i en koncentration 20 på 12 vægt-%. Efter fraskillelse og vask af den faste rest, fås der 1400 ml natriummolybdatopløsning med en pH-værdi på ca. 10,5, der indeholder 165,15 g molybdæn, svarende til en Mo-koncentration på ca. 10 vægt-%.

Opløsningen perkoleres gennem 4 liter harpiks, der er 25 regenereret efter anvendelsen i eksempel 2, med en has tighed på 1 rumfang opløsning pr. rumfang harpiks og pr. time. Efter at perkoleringen er afsluttet, vaskes søjlen med afioniseret vand, og der fås ialt 4,5 liter vandig opløsning af molybdænsyre, der indeholder 36,7 30 g/liter molybdæn udtrykt som metal. Perkoleringen og

DK 155020 B

10 vasken udføres ved stuetemperatur (20-25 °C).

Totaludbyttet for genudvindelsen af molybdæn er lig med 100¾. Molybdænsyreopløsningen behandles med vandig ammoniak, og det fremstillede ammoniummolybdat anvendes 5 til fremstilling af en hydrogeneringskatalysator, der er baseret på molybdæn- og cobaltoxider understøttet af aluminiumoxid.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til genvinding af molybdæn i form af en vandig opløsning af ren molybdænsyre fra brugte mo-lybdænholdige katalysatorer til oxidering af methanol 5 til formaldehyd eller brugte hydrogeneringskatalysatorer indeholdende molybdænoxid samt eventuelt cobalt- og/eller nikkeloxider, ved hvilken katalysatorerne i et første trin udludes med en vandig opløsning af et alkalimetal-hydroxid til dannelse af en vandig alkalimetalmolyb-10 datopløsning, hvorefter denne i et andet trin renses og konverteres til en ren vandig opløsning af molybdænsyre, kendetegnet ved, at der fremstilles en vandig natriummolybdatopløsning indeholdende fra 2 til 20 vægt-% Mo med en pH-værdi på fra 9,5 til 13, 15 som i det andet trin konverteres direkte til en ren vandig molybdænsyreopløsning ved perkolering gennem en stærk kationbytterharpiks på hydrogenform med en hastighed på fra 0,5 til 3 rumfang pr. rumfang harpiks og pr. time ved en temperatur på fra 10 til 80 °C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den stærke ionbytterharpiks har en matrix, der består af polystyren tværbundet med divinylbenzen og bærer sulfon- eller methylensulfongrupper og har en ionbytterkapacitet på fra 1 til 3 ækvivalenter pr. liter 25 harpiks.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at perkoleringen udføres ved stuetemperatur.