NL8006780A - Werkwijze voor het afscheiden en terugwinnen van molybdeenverbindingen. - Google Patents

Description

• *"·**. - * V ' - 1 -

Werkwijze voor het afscheiden en terugwinnen van molybdeen-verbindingen.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor het afscheiden en winnen van molybdeen uit mengsels van molybdeen-verbindingen met verbindingen van andere metalen.

Molybdeen-verbindingen worden in de techniek op 5 velerlei wijze gebruikt, vooral als bestanddelen van katalysatoren voor het hydrogeneren en voor de oxydatie van methanol tot formal-dehyd. De volledige afscheiding en terugwinning van molybdeen uit dergelijke verbruikte katalysatoren is daarom een belangrijk praktisch probleem, zowel wegens de hoge prijs van molybdeen als 10 om ecologische redenen.

Voor het terugwinnen van molybdeen-verbindingen zijn meerdere werkwijzen bekend. Zo worden volgens het Britse octrooischrift 350.135 mengsels van molybdeen of molybdeen-verbindingen met andere metalen of metaal-verbindingen bij verhoogde 15 temperaturen tot ongeveer 600°C toe behandeld met zuurstof of met een zuurstof bevattend gas, en worden de molybdeenoxyden uit het aldus verkregen mengsel afgescheiden. Verder worden volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.538.017 uitgeputte katalysatoren op basis van molybdeen en ijzeroxyden verpoederd en gecalcineerd, 20 en vervolgens met waterige ammonia behandeld, waardoor een oplossing van een molybdeen-zout ontstaat. Uit de aldus ontstane oplossing wordt de overmaat ammoniak (ten opzichte van de hoeveelheid nodig voor het vormen van ammoniummolybdaat) verwijderd.

Deze bekende werkwijzen vertonen nadelen die een 25 gevolg zijn van het aantal uit te voeren bewerkingen en de kostprijs daarvan, en vaak is het terugwinrendement laag. In ieder geval wordt het molybdeen teruggewonnen in een vorm die gemakkelijker omzetting tot de in de praktijk gebruikte molybdeen-verbindingen niet toelaat.

30 Nu is gevonden hoe men deze nadelen overwint en hoe men op een eenvoudige en goedkope wijze in praktisch kwantitatieve opbrengst molybdeen in een nuttige vorm terugwint uit meng- 800 6 78 0 - 2 - seis van molybdeen-verbindingen met verbindingen van andere metalen, en in het bijzonder uit verbruikte katalysatoren voor de oxydatie van methanol tot formaldehyd (die in wezen uit molybdeen- en ijzer-oxyden bestaan) en voor het hydrogeneren (die molybdeenoxyde voor-5 namelijk in combinatie met kobalt- en/of nikkeloxyde bevatten).

Volgens de uitvinding wint men molybdeen terug uit een vast mengsel dat het molybdeen in de vorm van oxyden of in de vorm van molybdaat-ionen naast andere metaal-verbindingen bevat, welke hierdoor gekenmerkt wordt dat dat mengsel in contact ge-10 bracht wordt met een waterige oplossing van een alkalimetaalhy- droxyde zodat het molybdeen als alkalimetaalmolybdaat in oplossing gaat, dat het vaste residu afgefiltreerd wordt, de aldus verkregen oplossing van het alkalimetaalmolybdaat in contact gebracht wordt met een sterke kationenwisselaar zodat het molybdaat in molybdeen-15 zuur overgaat, en dat de aldus ontstane waterige oplossing van molybdeenzuur afgescheiden wordt.

Het aldus afgescheiden molybdeenzuur kan door behandeling met een geschikte base in een gewenst zout omgezet worden.

20 In het algemeen kan men deze uitvinding toepassen op ieder mengsel dat molybdeen in de vorm van oxyden of in de vorm van molybdeen- of molybdaat-ionen bevat, naast de verbindingen van andere metalen die bij alkalische ontsluiting in hoofdzaak onveranderd blijven of daardoor in in wezen onoplosbare verbin-25 dingen overgaan.

De te behandelen vaste stof kan in wezen alleen uit metaal-verbindingen zoals oxyden bestaan, maar kan ook niet-metaal-verbindingen bevatten die voor de alkalische ontsluiting in wezen ongevoelig zijn. De werkwijze volgens de uitvinding is 30 vooral geschikt voor het terugwinnen van molybdeen uit verbruikte katalysatoren die molybdeenoxyde naast andere metaaloxyden bevatten. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn die die geschikt zijn voor de oxydatie van methanol tot formaldehyd (bestaande uit molybdeenoxyde en ijzeroxyde met daarnaast eveneens kleine-35 re hoeveelheden kobalt- en/of nikkeloxyde), zoals onder meer beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 1.913.405, 3.464.931 8006780 * 4 - 3 - en 3.459.807, het Belgische octrooischrift 601.600 en het Canadese octrooischrift 619.043, en hydrogeneringskatalysatoren (die molyb-deenoxyde in combinatie met kobalt- en/of nikkeloxyde bevatten, meestal op een inerte drager zoals aluminiumoxyde), bijvoorbeeld 5 zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.478.121 en 3.551.511.

De verbruikte katalysatoren worden voor de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur vermaald tot fijner dan 0,3 mm.

10 Soms is een verhitting van dergelijke poeders nut tig gebleken, bijvoorbeeld in het geval van katalysatoren met aluminiumoxyde als drager; enige uren verhitten op een temperatuur van 900-1000°C maakt dit aluminiumoxyde onaantastbaar of in hoofdzaak onaantastbaar voor het alkalimetaalhydroxyde.

15 De verbruikte katalysatoren, vermalen en eventueel verhit, wordt met een waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxyde behandeld. Bij voorkeur gebruikt men hiervoor waterig NaOH met een sterkte van 2 tot 15 %. De ontsluiting gebeurt bij voorkeur bij kamertemperatuur (20-25°C) of in het algemeen zonder 20 aanvoer van uitwendige warmte. Het is echter mogelijk bij hogere dan kamertemperatuur te werken, bijvoorbeeld tot 70°C toe. Bij een dergelijke ontsluiting gedurende 1 tot 4 uur gaat het molybdeen in de vorm van alkalimetaalmolybdaat in oplossing, terwijl andere metalen zoals ijzer, kobalt en nikkel als hydroxyden neerslaan.

25 Daarom moet de hoeveelheid alkalimetaalhydroxyde tenminste gelijk zijn aan de stoechiometrische voor de vorming van het alkalimetaalmolybdaat en voor het neerslaan van de andere metalen als hydroxyden. Het beste wordt de pH tijdens de ontsluiting tussen 9,5 en 13 gehouden. De hydroxyden worden door filtreren of centrifugeren 30 verwijderd, en eventueel met water uitgewassen.

De na filtratie overgehouden oplossing, eventueel in combinatie met wat waswater, wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding nu in contact gebracht met een sterke kationenwisselaar in zuur-vorm, ook wel waterstofvorm genoemd. Geschikte sterke 35 kationenwisselaars zijn die met sulfonzuur- en methyleensulfonzuur-groepen. Onder deze laatsten zijn die die men door sulfonering van 800 6 78 0 - 4 - met difenylbenzeen verknoopt polystyreen verkrijgt de belangrijkste. Deze ionenwisselaars hebben in het algemeen een capaciteit van 1 tot 3 equivalenten per liter hars. Voorbeelden van geschikte in de handel verkrijgbare ionenwisselaars zijn Duolite C 264 en 5 C 265 (van de Chemical Process Company) en Amberlite IR 124....... .

(van de firma Rohm & Haas).

Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de ionenwisselaar als een vast bed opgesteld en laat men, na de ionenwisselaar zonodig eerst in de zure vorm ge-10 bracht te hebben, de molybdaat-oplossing door het bed percoleren.

In het algemeen bevat de waterige oplossing 2 tot 20 gew.% natrium-molybdaat en voert men die aan met een debiet tussen 0,5 en 3 volumina per volumedeel hars per uur. In het algemeen gebeurt deze bewerking bij kamertemperatuur (20-25°C), zelfs al kan men 15 een breder traject toepassen, zoals van 10° tot 80°C.

Bij het werken onder die omstandigheden krijgt men een waterige oplossing van molybdeenzuur, die als zodanig gebruikt kan worden maar ook na omzetting in een gewenst zout door behandeling met een geschikte base. Na uitwassen met water en behandeling 20 met een zuur voor het regenereren van de waterstof-vorm is de ionenwisselaar weer voor een nieuwe cyclus geschikt. Aldus wint men het molybdeen op eenvoudige en goedkope wijze terug in de vorm van molybdeenzuur.

De werkwijze volgens de uitvinding omvat een een-25 voudige percolatie van een sterke kationenwisselaar in waterstof-vorm met een waterige oplossing van een alkalimetaal-zout van molybdeenzuur, in het algemeen van natriummolybdaat. Door deze percolatie krijg men sterk zure oplossingen, iets blauw gekleurd (molybdeenblauw) waarin de molybdeen-concentratie hoog op kan lopen 30 (van de grootte-orde van 80 g/1 aan metaal). Deze oplossingen, die een lage pH vertonen (zo omstreeks 1,5) zijn goed houdbaar en kunnen gebruikt worden voor de bereiding van alle mogelijke molyb-daten. Opgemerkt moet worden dat deze oplossingen, afhankelijk van de pH die daarin ingesteld wordt, de uiteenlopende molybdeen-35 polyzuren kunnen bevatten.

Om het molybdeen-gehalte van de aldus verkregen oplossingen te bepalen werd getitreerd met NaOH-oplossingen van be- 800 6 78 0 r * - 5 - kende sterkte. Door daarbij een pH-meter te gebruiken was het mogelijk de neutralisatiepunten van de beide protonen van het zuur vast te stellen.

In de nu volgende voorbeelden werd als sterk zure 5 ionenwisselaar het produkt Duolite G 264 met de volgende eigenschappen gebruikt: De matrix is een macroporeus, met divinylben-zeen verknoopt polystyreen met daaraan sulfo-groepen; de korrels zijn 0,3 tot 1,2 mm in doorsnede, en de capaciteit is ongeveer 2.5 gramequivalent per liter. Voor gebruik werd de ionenwisselaar .

10 als volgt in waterstofstofvorm gebracht en geconditioneerd: 1) 10-15 uur conditioneren in gedeïoniseerd water en vervolgens uitwassen met gedeïoniseerd water, 2) percoleren met 2-40 % waterige oplossing van een sterk zuur zoals HC1, SO^ of HNO^, met een debiet van 2-8 volumina zuur 15 per volume hars per uur, 3) uitwassen met gedeïoniseerd water totdat het waswater neutraal is, met een debiet van 10—20 volumina water per volume hars per uur.

Na gebruik de ionenwisselaar regenereren met de zojuist genoemde 20 bewerkingen 2) en 3).

Voorbeeld I

Molybdeen werd teruggewonnen uit een verbruikte katalysator voor de oxydatie van methanol tot formaldehyd, welke 81.5 % molybdeenoxyde en daarnaast ijzer- en kobaltoxyden bevatte.

25 De katalysator werd vermalen tot een poeder fij ner dan 0,30 mm, en dit werd 2 uur op 200°C verhit.

Van het gedroogde poeder werd 300,2 g behandeld met 1132 g 12 % Na0H-oplossing. Na 2 uur roeren op kamertemperatuur (20-25°C) werd de vaste stof afgefiltreerd en uitgewassen.

30 Aldus kreeg men 1400 ml waterige oplossing die 163 g molybdeen bevatte. Het residu van 55,5 g bestond in hoofdzaak uit ijzeren kobalt-hydroxyden. De verkregen oplossing liet men lopen door 4 liter ionenwisselaar in zure vorm (zoals hierboven beschreven) met een debiet van 1 volume oplossing per volume hars per uur.

35 Daarna werd de kolom met gedeïoniseerd water uitgewassen en doorgelopen oplossing en waswaters werden gecombineerd. Aldus verkreeg 800 6 78 0 - 6 - men 4 liter waterige molybdeenzuur-oplossing die per liter ongeveer 41 g molybdeen bevatte. Het rendement van de molybdeen-terugwinning was dus 100 %.

Het aldus verkregen molybdeenzuur werd in ammoniumr 5 paramolybdaat omgezet, dat als uitgangsstof voor de bereiding van katalysator voor de oxydatie van methanol tot formaldehyd kon dienen.

Voorbeeld II

Overeenkomstig voorbeeld I werd 328 g katalysator 10 vermalen en gedroogd. De ontsluiting gebeurde met 1237,6 g 12 Z waterig NaOH. Na afscheiden van het vaste residu had men 1500 ml natriummolybdaat-oplossing met 178,1 g molybdeen. Deze oplossing werd met een debiet van 1 volume per volume hars per uur geleid door de in voorbeeld I gebruikte ionenwisselaar nalat deze gerege-15 nereerd was. Daarna werd de kolom met gedeïoniseerd water uitgewassen, en aldus werd in totaal 5 liter waterige molybdeenzuur-oplossing verkregen met 35,6 g/1 Mo. Percoleren en uitwassen gebeurden bij kamertemperatuur (20-25°C). De totale terugwinning van het molybdeen was 100 %.

20 De aldus verkregen molybdeenzuur-oplossing werd koud bewaard in een fles van doorzichtig glas en aan het licht blootgesteld. Na drie maanden opslag vertoonde de oplossing geen enkele verandering. ""

Voorbeeld III

25 Overeenkomstig voorbeeld I werd 304,1 g kataly sator vermalen en gedroogd. De ontsluiting gebeurde met 1147,5 g 12 % NaOH-ορlossing. Na affiltreren en uitwassen van het residu had men 1400 ml natriummolybdaat-oplossing met daarin 166,15 g Mo. Deze oplossing liet men met een debiet van 1 volume per volume 30 hars per uur lopen door de ook in voorbeeld II gebruikte 4 liter ionenwisselaar nadat deze geregenereerd was. Na de percolatie werd de kolom met gedeioniseerd water uitgewassen, en aldus verkreeg men 4,5 liter waterige molybdeenzuur-oplossing met 36,7 g/1 Mo. Percolatie en uitwassen gebeurden bij kamertemperatuur.

35 De totale terugwinst van het molybdeen was weer 100 %. De molybdeen-oplossing werd met waterige ammonia behandeld, 8 00 6 78 0 - 7 - en het aldus ontstane ammoniummolybdaat werd gebruikt voor de bereiding van een hydreerkatalysator op basis van xnolybdeen en . kobaltoxyden op aluminiumoxyde.

Voorbeeld IV

5 Overeenkomstig voorbeeld I werd 500 ml waterige natriummolybdaat-oplossing met daarin 50 g Ho aangemaakt. Deze oplossing liet men lopen door 1,5 liter van de eerder genoemde kationenwisselaar in waterstofvorm. Daarna werd met gedeïoniseerd water uitgewassen, en in totaal werd 2 liter waterige oplossing 10 verkregen die in wezen al het aangeboden molybdeen in de vorm van molybdeenzuur bevatten. Hieraan werd een waterige oplossing van 127,3 g BaC^^^O toegevoegd. Dit gaf een neerslag van barium-molybdaat dat afgescheiden werd; opbrengst. 154,7 g. De overblijvende oplossing bevatte nog 0,15 g bariummolybdaat.

15 Voorbeeld V

Voorbeeld IV werd herhaald, maar aan de na per-colatie en uitwassen verkregen oplossing werd nu 1 liter oplossing van 57,8 g calciumchloride toegevoegd. Er ontstond een neerslag van 102,5 g calciummolybdaat; de overblijvende oplossing bevatte 20 1,5 g van dat zout.

Voorbeeld VI

Voorbeeld IV werd herhaald, maar na de percolatie en het uitwassen werden 500 ml oplossing van 15,6 ammonia en 500 ml oplossing van 50,6 g FeCl^.óH^O toegevoegd. Na affiltreren 25 en uitwassen van het neerslag had men 89,6 g ijzermolybdaat; de overblijvende oplossing bevatte 3,44 g van dat zout.

Voorbeeld VII

Voorbeeld VI werd herhaald, behalve dat in plaats van de ferrichloride-oplossing 500 ml oplossing van 54,5 g 30 toegevoegd werd. Nu werd 109,2 g bariumparamolybdaat verkregen.

Voorbeeld VIII

Molybdeen werd teruggewonnen uit een katalysator die 12 gew.% molybdeenoxyde en 4 gew.% kobaltoxyde op een A^O^-35 drager bevatte. Van deze katalysator werd 10 g tot een poeder fijner dan 0,30 mm vermalen en dan met 200 g 12 gew.% NaOH-oplos- 800 6 78 0

V

- 8 - sing behandeld. Na 4 uur roeren op kamertemperatuur (20-25°C) werd het residu afgefiltreerd. Aldus verkreeg men 170 ml oplossing die per liter 4,2 g Mo en 790 mg Al bevatte.

Voorbeeld IX

5 Voorbeeld VIII werd herhaald, behalve dat de katalysator nu eerst 2\ uur in een oven op 900°C verhit werd. De verkregen waterige oplossing bevatte nu per liter 4,2 g Mo en 45,5 mg Al. Hieruit werd op de eerder aangegeven wijze molybdeen-zuur gewonnen.

10 8 0 0 6 78 0

Claims (10)

1. Werkwijze voor het terugwinnen van molybdeen uit een vastmengsel dat het molybdeen in de vorm van oxyde of in de vorm van molybdaat-ionen naast verbindingen van andere metalen 5 bevat, met het kenmerk,dat dat mengsel in contact gebracht wordt met een waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxyde zodat het molybdeen als alkalimetaalmolybdaat in oplossing gaat, dat het vaste residu afgefiltreerd wordt, de aldus verkregen waterige oplossing van het alkalimetaalmolybdaat in contact gebracht wordt 10 met een sterke kationenwisselaar in zuurvorm zodat het molybdaat in molybdeenzuur overgaat, en dat de aldus ontstane waterige oplossing van molybdeenzuur gewonnen wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de uitgangsstof een verbruikte katalysator is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verbruikte katalysator een katalysator voor de oxydatie van methanol tot formaldehyd was, bestaande uit molybdeen- en ijzer-oxyden en eventueel kleinere hoeveelheden kobalt- en/of nikkel-oxyde.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verbruikte katalysator een hydreerkatalysator was, bestaande uit molybdeenoxyde en kobalt- en/of nikkeloxyden, eventueel op een inerte drager.

5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, 25 met het kenmerk, dat het uitgangsmateriaal ingezet wordt in de vorm van een poeder fijner dan 0,30 mm.

6. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de uitgangsstof bij een temperatuur tussen kamertemperatuur en 70°C gedurende 1 tot 4 uur in contact 30 gebracht wordt met een waterige NaOH-oplossing met een sterkte tussen 2 en 15 gew.% en een pH tussen 9,5 en 13.

7. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gebruikte sterk zure ionenwisselaar een matrix van met divinylbenzeen verknoopt polystyreen heeft met 35 daarop sulfonzuur- of methyleensulfonzuur-groepen, en een capaciteit tussen 1 en 3 gramequivalent per liter hars. 800 6 78 0 - 10 -

8. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de bij ontsluiting verkregen oplossing 2 tot 20 gew.% natriummolybdaat bevat en bij een temperatuur tussen 10° en 80°C met een debiet tussen 0,5 en 3 volumina per 5 volume hars door de ionenwisselaar geleid wordt.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het percoleren bij kamertemperatuur gebeurt.

10. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verkregen molybdeenzuur-oplossing 10 met een geschikte base behandeld wordt zodat een gewenst molybdaat ontstaat. 800 6 78 0