CN100571870C - 一种制备氯化氢氧化含钾催化剂的分步共沉淀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备氯化氢氧化含钾催化剂的分步共沉淀方法，其特征在于将两种或两种以上的过渡金属盐、硝酸铝和钾盐溶解在水中形成混合金属离子溶液，在搅拌下加入金属沉淀剂至pH值大于8，然后加入钾沉淀剂使钾离子沉淀完全，得到催化剂前驱体沉淀物，烘干，再在500～600℃下焙烧0.5～10h得氯化氢氧化含钾催化剂。本发明采用钾沉淀剂将钾固定在催化剂上的方法，可以实现难沉淀钾元素的定量负载，减少物料损耗和环境污染，降低生产成本。

Description

一种制备氯化氢氧化含钾催化剂的分步共沉淀方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种用分步共沉淀制备氯化氢氧化含钾催化剂的方法。
背景技术
自1868年Deacon提出以负载的锰或铜盐作催化剂将氯化氢气体用空气氧化为氯气以来，氯化氢催化氧化制氯气的技术一直备受关注。在已报道的氯化氢氧化催化剂中，活性组分主要采用铜、铬、钌、金等金属元素，并以碱金属作为主要的助剂，以提高催化反应过程中的电子传输能力，增强催化活性，碱金属的这种特性使其成为制备氯化氢氧化催化剂最好的助剂之一。
由于碱金属不易沉淀，因此在催化剂制备过程中大多采用浸渍法将其固载。专利US3210158采用浸渍法制备含钾催化剂，其中铜的含量为1～20％之间，优选碱金属与铜的摩尔比为0.6～3。在反应温度350℃下进行氯化氢氧化反应，其反应能力为1.18×10-3molHCl/g(cat.)·h。专利GB2120225则先以共沉淀法制备二氧化钛载体，再以浸渍的方法将硝酸钾固定在载体上，得到氯化氢氧化催化剂，其中碱金属钾与铜的原子比为1∶1。
专利US4123389采用负载有CuCl/KCl/LaCl3的硅胶、氧化钛或氧化铝的催化剂用于氯化氢氧化制备氯气，活性组分在载体上的负载量为25～70％之间。催化剂的制备过程是先将载体浸渍在CuCl的乙腈溶液中，再在真空条件下去除有机溶液，然后浸渍在KCl及LaCl3的甲酸溶液中，经再次真空干燥得到催化剂。
文献(Vlasenko V M，et al.Soviet progress in chemistry，1989，55(11)：33-37)以亚铬酸铜为催化活性组分，采用氯化钾水溶液洗涤的方法将钾负载于催化剂上，钾含量在1.7～2.2％之间，催化剂的活性随着钾含量的增加而提高。
在上述含钾氯化氢氧化催化剂制备方法中，仅有浸渍和洗涤吸附两种固钾的方法。采用这两种方法制备催化剂时，作为助剂的碱金属钾均有部分保留在浸渍或洗涤溶液中，致使钾很难定量地负载于催化剂上，而且采用有机溶剂溶解活性组份或助剂时，废弃的有机物还会对环境造成不良的影响。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有含钾氯化氢氧化催化剂制备方法中存在的问题，提供一种通过分步共沉淀制备氯化氢氧化含钾催化剂的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种制备氯化氢氧化含钾催化剂的分步共沉淀方法，将两种或两种以上的过渡金属盐、硝酸铝和钾盐溶解在水中形成混合金属离子溶液，水的用量(包括金属盐中自带的结晶水)是使混合金属离子的浓度在3～5mol/L之间，在搅拌下加入金属沉淀剂至pH值大于8，然后加入钾沉淀剂使钾离子沉淀完全，得到催化剂前驱体沉淀物，烘干，再在500～600℃下焙烧0.5～10h得氯化氢氧化含钾催化剂。
其中过渡金属盐为过渡金属的氯化盐、硝酸盐或氧氯化盐，而所述的过渡金属优选为铜、锆、铬、铈、锰、钌、铷或镍。所述的过渡金属盐的组合优选为氯化铜与硝酸铬、氯化铜与硝酸铈或氯化铜与氯化钌的组合。钾盐为氯化钾、硝酸钾或硫酸钾，优选氯化钾。
金属沉淀剂(沉淀剂I)是指可使上述过渡金属及铝元素共沉淀的碱性化合物，优选为氨水、碳酸铵、尿素或两者的混合物，最优选为氨水(其质量分数可为10～50％)。钾沉淀剂(沉淀剂II)是指能使钾元素沉淀下来的物质，选自四苯硼钠、磷酸、焦磷酸或过磷酸中的一种或几种，优选四苯硼钠或磷酸，其使用量为使K元素可完全沉淀，通常沉淀剂II与K元素的摩尔配比为1.0～1.1∶1。
本发明以铜、锆、铬、铈、锰、钌、铷、镍中的任意两种或两种以上过渡金属元素的氯化盐、硝酸盐或氧氯化盐为原料，再加上氯化钾、硝酸钾或硫酸钾等钾盐和硝酸铝，溶解在去离子水中形成混合金属离子溶液，分别用沉淀剂I及沉淀剂II的作用下定量沉淀各金属元素，老化10～30h并水洗后，得到氯化氢氧化催化剂前驱体沉淀物，烘干，再在500～600℃下焙烧该前驱体来制备催化剂。在使用碱性沉淀剂I时需控制pH值大于8，优选10～12之间。在得到的催化剂前驱体中，钾元素与上述过渡金属元素总摩尔摩尔比在0.17～0.82之间，优选0.4～0.6。
催化剂前驱体经烘干、焙烧后得到以铜、锆、铬、铈、锰、钌、铷、镍中的任意两种或两种以上的金属元素组成的复合氧化物为主要活性组分、以氧化铝为载体、将钾元素负载于含上述复合氧化物的氧化铝载体上的氯化氢氧化催化剂。在催化剂中，过渡金属氧化物在氧化铝上的负载量为9～50重量％，优选20～40重量％；氧化钾在氧化铝上的负载量为3～20重量％，优选10～15重量％。催化剂的负载量指氧化物的质量占催化剂总质量的比例。
在本发明催化剂的存在下，可将工业生产中产生的氯化氢副产物用氧气还原为氯气，其中原料氯化氢可来源于有机氯化(如苯氯化制氯苯，甲苯铡链氯化制氯化苄与二氯苄或环氯化制备氯代甲苯，环己烷氯化制一氯环己烷)副产的氯化氢，或者以光气为原料生产氯产品副产的氯化氢，或者来源于曼海姆法制备硫酸钾副产的氯化氢等。
氯化氢氧化使用的氧化剂为纯氧气，氧气与氯化氢的摩尔比通常是1/4～1，反应在流化床反应器中进行，催化剂的粒径为0.1～0.2mm，氯化氢以4.5～9m3/h·kg催化剂的进料速度通过催化剂床层，反应温度300～400℃。所制备的催化剂对氯化氢的反应能力达到1×10-2molHCl/g(cat.)·h以上。
反应也可以在固定床中进行，氯化氢氧化使用的氧化剂为纯氧气，氧气与氯化氢的摩尔比通常是1/4～1，催化剂粒径为0.3～3mm，氯化氢以1～5m3/h·kg催化剂的进料速度通过催化剂床层，反应温度300～400℃。所制备的催化剂对氯化氢的反应能力达到1×10-2molHCl/g(cat.)·h以上。
本发明采用钾沉淀剂将钾固定在催化剂上的方法，可以实现难沉淀钾元素的定量负载，减少物料损耗和环境污染，降低生产成本。
具体实施方式
下面以氯化铜、硝酸铬为铜、铬元素的前驱体为例详细说明本发明过程，但本发明不仅仅局限于实施例中所述的发明过程。
实施例1：
将74gAl(NO3)3·9H2O、13.5gCuCl2·2H2O、25gCr(NO3)3·9H2O以及6.5gKCl溶于100mL去离子水溶液中，沉淀剂I为质量分数为28％的氨水，在强烈搅拌下缓慢滴加至上述的水溶液中，同时检测溶液的pH值，待溶液的pH值为10时，停止滴加氨水；然后再向该混合物中加入沉淀剂II(四苯硼钠)，将钾元素沉淀下来，待充分搅拌半小时后，老化24h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，得到的滤饼在120℃下烘干，然后550℃下焙烧3h后粉碎，研磨得到氯化氢氧化催化剂。在所制备的催化剂中n(Al)∶n(Cu)∶n(Cr)∶n(K)为1.0∶0.4∶0.32∶0.44，催化剂上氧化铜的负载量为25％，氧化铬的负载量为19％，氧化钾的负载量为14％。
氧化反应是在反应管内径15mm，扩大段内径为40mm的微型流化床反应器中进行。催化剂用量为3g，粒度为90～110目，氯化氢来源于甲苯环上氯化的副产物，经氧化铝吸附净化后，在V(HCl)＝250mL·min-1，反应温度为390℃，V(HCl)/V(O2)＝1.5的条件下进行氧化反应，反应产物用过量的KI溶液吸收，得到碘的盐酸溶液，分别用0.1mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定生成的碘，用0.1mol·L-1NaOH标准溶液滴定盐酸，得到催化剂的反应能力。3小时后的反应结果见表1。
实施例2：
将74gAl(NO3)3·9H2O、13.5gCuCl2·2H2O、25gCr(NO3)3·9H2O以及1.7gKCl溶于100mL去离子水溶液中，沉淀剂I为碳酸铵，沉淀剂II为四苯硼钠与磷酸组合，分步沉淀制备过程同实例1，最终得到的催化剂中各金属元素的原子比n(Al)∶n(Cu)∶n(Cr)∶n(K)为1.0∶0.4∶0.32∶0.12，催化剂上氧化铜的负载量为28％，氧化铬的负载量为22％，氧化钾的负载量为4.3％。催化剂活性考察条件同实例1，考察结果见表1。
实施例3：
将74gAl(NO3)3·9H2O、13.5gCuCl2·2H2O、25gCr(NO3)3·9H2O以及4.1gKCl溶于100mL去离子水溶液中，分步沉淀制备过程同实例1，最终催化剂中各金属元素的原子比n(Al)∶n(Cu)∶n(Cr)∶n(K)为1.0∶0.4∶0.32∶0.28，催化剂上氧化铜的负载量为27％，氧化铬的负载量为20％，氧化钾的负载量为9.5％。催化剂活性考察条件同实例1，考察结果见表1。
实施例4：
将74gAl(NO3)3·9H2O、13.5gCuCl2·2H2O、25gCr(NO3)3·9H2O以及8.7gKCl溶于100mL去离子水溶液中，分步沉淀制备过程同实例1，最终催化剂中各金属元素的原子比n(Al)∶n(Cu)∶n(Cr)∶n(K)为1.0∶0.4∶0.32∶0.59，催化剂上氧化铜的负载量为24％，氧化铬的负载量为18％，氧化钾的负载量为18％。催化剂活性考察条件同实例1，考察结果见表1。
表1
Figure C20081019643400071
实施例5：
将实施例1中所制备的催化剂在反应管内径25mm，热电偶套管外径为4mm的固定床反应器中进行氯化氢催化氧化制氯反应堆。催化剂用量为30g，粒度为0.6～1mm，氯化氢来源于甲苯环上氯化的副产物，经氧化铝吸附净化后，在V(HCl)＝300mL·min-1，反应温度为390℃，V(HCl)/V(O2)＝1.5的条件下进行氧化反应。3小时后氯化氢的反应能力为2×10-2molHCl/g(cat.)·h。

Claims (8)

1、一种制备氯化氢氧化含钾催化剂的分步共沉淀方法，其特征在于将两种以上的过渡金属盐、硝酸铝和钾盐溶解在水中形成混合金属离子溶液，在搅拌下加入金属沉淀剂至pH值大于8，然后加入钾沉淀剂使钾离子沉淀完全，得到催化剂前驱体沉淀物，烘干，再在500～600℃下焙烧0.5～10h得氯化氢氧化含钾催化剂；其中所述的过渡金属盐中的过渡金属为铜、锆、铬、铈、锰、钌或镍，所述的金属沉淀剂为氨水、碳酸铵或两者的混合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属盐为过渡金属的氯化盐、硝酸盐或氧氯化盐。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钾盐为氯化钾、硝酸钾或硫酸钾。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入金属沉淀剂至pH值至10～12。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钾沉淀剂为四苯硼钠或者四苯硼钠与磷酸的组合。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂前驱体沉淀物中钾元素与过渡金属元素总摩尔比为0.17～0.82。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯化氢氧化含钾催化剂中，过渡金属氧化物在氧化铝上的负载量为9～50wt％。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯化氢氧化含钾催化剂中，氧化钾在氧化铝上的负载量为3～20wt％。
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