KR920010086B1 - 결정성 메타텅스텐산 암모늄의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

결정성 메타텅스텐산 암모늄의 제조 방법

본 발명은 메타텅스텐산암모늄을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 더 상세하게, 본 발명은 파라텅스텐산암모늄을 출발물질로 사용하여 결정형태의 메타텅스텐산암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 텅스텐 산화물 WO₃형태의 텅스텐은 화학반응에 대한 각종 촉매의 성분으로서 유용하다. 대부분의 경우 이들 촉매의 제조시에는 텅스텐 산화물이 유래되는 수용성 텅스텐 화합물이 어떤 단계에서 제공되어야만 한다.

예를들어, 어떤 유형의 촉매들은 텅스텐 같은 촉매 성분의 화합물을 함유하는 알루미나와 같은 다공성 담체들로 구성된다. 그러한 촉매의 제조시에는 담체물질을 촉매 성분 화합물의 용액내에 침지시키거나 슬러리화 시킨후 건조시켜, 담체와 밀접하게 결합된 촉매 화합물을 산출시킨다. 메타텅스텐산암모늄(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O는 그러한 용액에 특히 유용한 용질이다. 메타텅스텐산암모늄은 물속에서 용이하게 용해된다는 장점을 제공하며, 또한 가열시에 용이하게 분해됨으로써 원하는 텅스텐산화물의 촉매적 잔류물이 담체내에 남게된다. 텅스텐산염류의 알칼리금속염들도 역시 수용성이지만, 잔류 알칼리금속의 존재가 촉매물질내에서 빈번하게 장애요인이 된다는 사실로 인해, 촉매 제조시 이들의 사용은 제한을 받게 된다.

결정성 파라텅스텐산암모늄을 260℃의 온도에서 베이킹시켜 암모니아를 제거한 후 베이킹 작업의 생성물을 물에 용해시킴으로써 메타텅스텐산암모늄 용액을 얻는 방법이 제안되었었다. 공지된 바와같이, 어느 정도의 메타텅스텐산암모늄은 그러한 베이킹 작업에 의해 생산된다. 그러나 어떠한 특정 온도에서도 또한 어떠한 특정 베이킹 시각후에도 파라텅스텐산암모늄은 메타텅스텐산암모늄으로 완전히 전환되지 않는다는 것이 이러한 공정의 열중량 연구에 의해 입증되었다. 그와 반대로, 다른 분해 생성물들, 특히 불용성 텅스텐산화물은 베이킹 작업중에 계속 생성된다. 또한 어느 정도의 비전환 파라텅스텐산암모늄이 남는다. 그 결과, 베이킹 작업의 생성물을 용해시키고자할 경우 많은 양의 불용성 텅스텐 산화물과 매우 조금만 용해되는 파라텅스텐산암모늄이 용해되지 않은채 남게되어, 사용전에 용액을 여과하고 불용성물질을 버리거나 다시 가공처리해야만 한다. 또한 앞서 지적한 바와 같이, 용액내에 남아있는 소량의 파라텅스텐산염은 용액의 사용을 번거롭게 만들 수 있는데, 그 이유는 이것이 온도변화나 물의 증발에 따라 침전되어 버리는 경향이 있기 때문이다.

미국특허 제3,591,331호에는, 감지될 만한 파라텅스텐산암모늄의 생성없이 메타텅스텐산암모늄을 제조하는 공정이 발표되었다. 그 공정은 pH가 적어도 9정도인 수성 텅스텐산암모늄 용액을 수불용성 탄화수소 용매와 디-2-에틸헥실인산으로 이루어진 유기추출액(각 성분들은 수용액에서 암모늄 이온을 추출해내기 위한 정해진 비율로 존재함)과 접촉시키고, 생성된 수용액을 유기 용액으로부터 분리시키고, 수용액을 적어도 약 1시간 동안 약 60℃이상의 온도로 가열한후 본질상 순수한 메타텅스텐산암모늄을 회수하는 것으로 구성된다.

미국특허 제3,857,928호에는, 약산(카르복실기)양이 온 교환수지를 함유하는 이온교환 컬럼안에 텅스텐산암모늄 용액을 도입시키고, pH가 3.5정도에 달할때까지 컬럼으로부터 용출액을 수거함으로써, 텅스텐산암모늄 용액으로부터 결정성 베타텅스텐산암모늄을 제조하는 방법이 발표되었다. 용출액을 약 98℃에서 약 5시간동안 분해시킨 다음 증발이나 분무건조와 같은 통상적인 방법에 의해 메타텅스텐산암모늄을 결정화시킨다.

미국특허 제3,857,929호에는, pH가 3.5정도에 달할때까지 텅스텐산암모늄 용액에다 설폰기­함유 강산 양이온 교환수지를 회분식으로 도입시킴으로써, 텅스텐산암모늄 용액으로부터 결정성 메타텅스텐산암모늄을 제조하는 방법이 발표되었다. 그 다음 수지는 여과에 의해 제거하고 여액을 약 98℃에서 적어도 약 5시간동안 분해시킨후 증발이나 분무건조와 같은 통상적인 방법에 의해 메타텅스텐산암모늄을 결정화시킨다.

미국특허 제3,956,474호에는, 약3.6중량％의 실리카를 텅스텐산암모늄 용액에 첨가하고 적어도 약 98℃의 온도에서 적어도 약 4시간동안 분해시킨후 여과하여 메타텅스텐산암모늄 용액으로부터 실리카를 제거하는 단계들을 포함하는, 텅스텐산암모늄으로부터 메타텅스텐산암모늄을 제조하는 방법이 발표되었다. 여과후에는, 전형적으로 약 0.4중량％의 실리카가 남게된다. 생성된 메타텅스텐산암모늄 용액을 더 처리하여 예컨대 증발이나 분무건조에 의해 고형의 메타텅스텐산암모늄을 회수할 수 있다.

미국특허 제3,936,362호에는, 원하는 텅스텐화합물이 생성되는 범위내의 pH에 도달하기에 충분한 시간동안 전위의 구동력하에서 텅스텐산염 이온을 음이온 교환막을 통하여 암모늄 양이온­함유 수용액으로 통과시킴으로써 메타텅스텐산암모늄과 그 외의 다른 종(species)을 제조하는 방법이 발표되었다.

미국특허 제3,175,881호에는, 약 9중량의 물질을 함유하는 슬러리가 약 3­5의 pH를 나타내는 점에서 보통 약 4­8시간동안 이것을 가열한 후에 슬러리를 원래 부피의 1/3정도까지 증발시키고 농축 슬러리를 여과한 다음에 메타텅스텐산암모늄을 결정화시키는 것으로 구성되는, 파라텅스텐산암모늄으로부터의 결정성 메타텅스텐산암모늄 제조 방법이 발표되었다. 출발물질인 파라텅스텐산암모늄과 생산된 메타텅스텐산암모늄의 WO₃함량을 기준으로한 수율은 약78.1％이다.

파라텅스텐산암모늄으로부터 결정성 메타텅스텐산암모늄을 전술한 것보다 더 높은 수율로 생산하는 더 효과적인 방법이 바람직할 것이다.

본 발명의 한가지 특색에 따라서, 파라텅스텐산암모늄으로부터 결정성 메타텅스텐산암모늄을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은, 파라텅스텐산암모늄을 약 100­230℃에서 약 1­8시간동안 가열하여 어느 정도의 암모니아와 물을 제거하고, 필요에 따라 암모니아를 첨가하여 슬러리의 pH를 약 4.2­3.0으로 유지시키면서, 가열된 파라텅스텐산암모늄의 수용액을 비교적 일정한 부피로 약 80­100℃에서 약 2­6시간동안 분해시켜 메타텅스텐암모늄의 수용액을 생성시키는 단계들을 포함한다. 이러한 단계에 있어서, 메타텅스텐산암모늄 용액을 증발 농축시키고 어떠한 불용성 물질이라도 용액으로부터 분리시킨다. 생성된 농축 메타텅스텐산암모늄 용액으로부터 메타텅스텐산암모늄을 결정화시킨다.

본 발명의 여러 가지 목적과 장점 및 그의 역량과 더불어 본 발명의 보다 더 나은 이해를 위하여, 다음과 같은 발표와 청구범위를 기재하였다.

본 발명의 방법에 의하면 파라텅스텐산암모늄으로부터 결정성 메타텅스텐산암모늄이 높은 수율로 생산된다.

일반적으로 용인되는 일반식(NH₄)10H₂W₁₂O₄₁·xH₂O를 갖는 시판중인 파라텅스텐산암모늄을 가열하거나 소성시켜 암모니와 수증기를 제거한다.

미국특허 제3,175,188호에 기재된 방법에 의하여, 일반식이(NH₄)6H₂W₁₂O₄₀·xH₂O인 메타텅스텐산암모늄은 보통 약5％ 내지 7％로 존재하는 (그러한 존재량의 변화는 파라텅스텐산암모늄내에 수화된 물의 양의 변화에 기인한 것임) 물과 암모니아의 적당량을 제거함으로써 생산될 수 있다고 생각했었다. 따라서 가열온도 및 시간은 이러한 범위의 감량(減量)이 일어나도록 정해졌었다. 그러나 상기 특허의 방법에 의해 수득된 메타텅스텐산암모늄의 전체 수율은 단지 약 75­85％이다. 이제, 소성 조건은 사실상 상대적으로 낮은 수율을 야기하는 주요 원인중의 하나였던 불융성 물질을 생성시킨다고 여겨진다. 이러한 불용성 물질들은 헤테로폴리인, 또는 규소, 또는 암모니아 결핍 종(예: 텅스텐 산화물)일 수 있는데, 이들은 아마도 이러한 경우에 있게되는 암모니아 과잉손실 및 초과 소성으로 인해 야기된다. 본 발명의 공정에 의하면, 물질을 회분식으로 트레이에서 가열함으로서 파라텅스텐산암모늄의 소성이 성취될 수 있으며, 또는 회전식 건조로를 통해 물질을 연속식으로 공급할 수도 있다. 어떤 경우에 있어서도, 암모니아와 수증기가 파라텅스텐산염으로부터 방출되어 이들의 제거가 효율적으로 수행되는, 암모니아와 수증기의 광대한 배출을 위한 준비가 있어야 한다.

가열조건은 사용된 장치의 종류 및 작동양식에 따라 어느정도 좌우된다. 소성 작업은 연속 회전식 소성장치내에서 수행될 수 있다고 밝혀졌다. 전형적으로, 회전식 소성 장치를 사용하면, 파라텅스텐산암모늄으로부터 적당량의 암모니아와 수증기를 제거하기 위해서 체류시간이 보통 약 1시간 정도이면 충분하다. 온도, 체류시간 및 장치의 종류에 대한 여러 가지 조합법이 소성작업에 사용될 수 있으나, 파라텅스텐산암모늄의 소성이 수행되는 정도는 비교적 중요하다는 것이 발견되었다. 보다 구체적으로, 물질이 초과 소성되면 전술한 바와같이 과잉량의 유리 텅스텐산화물이 생성된다. 이것이 뒤이은 소화단계에서 용해되지 않으면 적어도 상당한 부분을 차지하게 되어 수율의 감소를 초래한다. 반면, 소성이 불충분하게 일어나면 뒤이은 소화단계에서 텅스텐산화물과 함께 손실될 수 있거나 또는 결정성 메타텅스텐산암모늄 생성물의 바람직하지 못한 오염물로서 남아있을 수 있는 난용성 파라텅스텐산암모늄의 상당한 잔류물이 생겨날 수 있다.

본 발명의 공정에 의해서, 가열조건은 약1.1％­1.3％의 감량을 일으키게끔 정해진다. 이 범위에서는 암모니아 결핍 종이 더 적은양 생성되며, 그에 따라 불용성 물질이 덜 생성되고, 메타텅스텐산암모늄의 전체수율은 실질적으로 증가된다. 일반적으로, 만족스러울 것이라고 밝혀진 가열조건은 약 100­230℃에서 약 1­8시간동안의 가열이며, 약 180­210℃에서 약1­3시간동안의 가열이 바람직하다.

다음에는 물, 바람직하게는 탈염수내의 가열 파라텅스텐산암모늄 슬러리를 생성시키며, 이때 일반적으로 약 80­60부의 물속에 약 20­40부의 파라텅스텐산암모늄이 존재한다. 이 방법은 더 큰 비율의 물을 사용하여 수행될 수도 있으나, 과잉의 물을 증발시켜야하는 필요성 때문에 분명 비효율적으로 된다. 약간 더 소량의 물이 사용될 수도 있으나 그렇게 하면 뒤이은 분해단계에 의해 어떠한 잔류 파라텅스텐산염이라도 메타텅스텐산염으로 적당하게 전환될 수 없어서 수율이 낮아지거나 오염 생성물이 생기게 된다. 소성 물질을 물에 첨가하기전 약 60­80℃로 물을 예열하는 것이 바람직하다.

생성된 슬러리를 물의 비등점 이하에서, 보통 약 80­100℃에서 약2­6시간동안 비교적 일정한 부피로 분해시킨다. 메타텅스텐산암모늄 구조로 전환되도록 해주는 적당한 조건의 시간과 온도하에서 물질을 분해시킴이 중요하다. 이들 분해 조건은 미국특허 제3,175,188호에서는 시사되어 있지 않다. 메타텅스텐산암모늄으로의 적절한 전환을 위하여, pH범위를 약 4.2­3.0으로 유지시키는 것도 중요하다. 분해 공정도중에 암모니아가 어느정도 손실되어 pH가 낮아질 수 있다. 따라서, pH를 적절한 범위로 유지시키기 위하여 암모니아 또는 수성 암모늄인 수산화암모늄을 첨가할 수 있다. 분해공정의 결과로, 메타텅스텐산암모늄의 수용액이 생성된다. 불순물에 기인한 약간의 불용성 물질 또는 약간의 텅스텐 산화물이 존재할 수도 있으나 이러한 양은 매우 적다.

다음에, 바람직하게는 그의 원부피의 1/3정도까지 용액을 증발시켜 메타텅스텐산암모늄을 농축시킨다. 이러한 목적에 적합한 용기는 열린 솥이다.

여과와 같은 임의의 표준방법에 의해서 어떠한 불용성 물질이라도 농축 메타텅스텐산암모늄 용액으로부터 분리시킨다.

증발이나 분무건조 같은 어떠한 통상적 방법에 의해서도 결정성 메타텅스텐사암모늄이 농축액으로부터 회수될수 있다.

출발물질인 파라텅스텐산암모늄과 생성된 메타텅스텐산암모늄의 WO₃함량을 기준으로한 수율은 적어도 약 95％이다.

본 발명을 보다더 자세히 예증하기 위하여 다음과 같은 비제한적 실시예를 기재하였다. 다른 언급이 없는한, 모든 부, 부분 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.

[실시예]

약 50부의 파라텅스텐산암모늄을 오븐내에서 약 190­200℃하에 약 1­3시간동안 가열한다. 가열후, 감량을 측정하면 약 1.1­1.3％의 감소가 측정된다. 가열된 파라텅스텐산암모늄을 약 80℃에서 약3­6시간동안 탈염수 약300부내에 슬러리화 시킨다. 분해단계중에 수산화암모늄을 첨가하여 슬러리의 pH를 약 3.6­4.0으로 유지시킨다. 부피를 그 원래 부피의 1/3정도까지 감소시키고, 농축 슬러리를 여과한 후 메타텅스텐산암모늄을 결정화시킴으로써 생성물을 분리해낸다.

본 발명의 바람직한 구체예라고 생각되는 것에 대하여 예시하고 기지하였으나, 청구범위에 정의된 본 발명의 범주내에서 여러 가지 변화와 수정이 가능하리라는 것을 당업자라면 잘 알 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. 하기 a)­f)로 구성되는, 파라텅스텐산암모늄으로부터 결정성 메타텅스텐산암모늄의 제조방법 ; a) 상기 파라텅스텐산암모늄을 약 100­230℃에서 약 1­8시간동안 가열하여 어느 정도의 암모니아와 물을 제거하고 가열 파라텅스텐산암모늄을 생성시킴 ; b) 상기 가열 파라텅스텐산암모늄과 물과의 슬러리를 생성시킴 ; c) 필요에 따라 암모니아를 첨가하여 상기 슬러리의 pH를 약 4.2­3.0으로 유지시키면서, 약 80­100℃에서 약 2­6시간동안 상기 슬러리를 비교적 일정한 부피로 분해시켜 메타텅스텐산암모늄의 수용액과 약간의 불용성 물질을 생성시킴 ; d) 상기 용액을 그 원래 부피의 일부분까지 증발시켜 비교적 농축된 메타텅스텐산암모늄 용액을 생성시킴 ; e) 상기 메타텅스텐산암모늄 농축액으로부터 어떠한 불용성 물질이라도 분리시킴 ; 그리고, f) 상기 메타텅스텐산암모늄 농축액으로부터 메타텅스텐산암모늄을 결정화시킴.
2. 제1항에 있어서, 파라텅스텐산암모늄을 약 180­210℃에서 약 1­3시간동안 가열하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 파라텅스텐산암모늄을 가열하여 약 1.1­1.3％의 감량(減量)을 제공하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 파라텅스텐산암모늄내 텅스텐의 적어도 약 95중량％를 메타텅스텐산암모늄으로 전환시키는 방법.