JPS61201624A - 結晶性メタタングステン酸アンモニウムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、メタタングステン酸アンモニウムを製造する
為の改善方法に関し、特には出発物質としてパラタング
ステン酸アンモニウムを使用して結晶質形態におけるメ
タタングステン酸アンモニウムを製造する為の方法に関
する。

発明の背景 一般に酸化タングステンＷＯ３の形でのタングステンは
、化学反応の為の様々の触媒の一成分として有用である
。大半の場合、これら触媒の製造において、成る段階で
酸化タングステンを誘導する基となる水溶性タングステ
ン化合物を調製することが必要である。例えば、成る型
式の触媒は、アルミナのような多孔質担体をタングステ
ンのような触媒元素の化合物で含浸して構成される。こ
うした触媒の調製において、担体材料は、触媒元素の化
合物の溶液中に浸漬されるか若しくはスラリ化されそし
て後乾燥されて、担体と緊密に結合した触媒化合物を残
存させる。メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４
）＠　Ｈｔ　Ｗｔ＊　Ｏａ＊・Ｘ１’Ｉ！Ｏ）は特にこ
うした溶液中で有用な溶質である。これは水中に容易に
可溶であるという利点を呈し、加えて加熱に際して即座
に分解して担体中に酸化タングステンの所望の触媒残留
物を残す。タングステン酸のアルカリ金属塩もまた、水
溶性であるが、触媒製造におけるそれらの使用は、残留
アルカリ金属の存在が触媒物質に好ましからざるもので
あることが多いという事実により制限を受ける。

結晶性パラタングステン酸アンモニウムを５００〒のオ
ーダの温度においてベーキングしてアンモニアを駆除す
ることによりメタタングステン酸アンモニウム溶液を得
そして後ベーキング操作の生成物を水に溶解することが
提唱されてきた。周知のように、そうしたベーキング操
作によって成る量のメタタングステン酸アンモニウムを
生成することはできる。しかし、このプロセスの熱重量
分析研究の結果、パラタングステン酸アンそニウムは成
る特定の温度においてまた特定のベーキング時間後もメ
タタングステン酸アンモニウムに全量変換され々いこと
が判明している。逆に、他の劣質生成物、特に不溶性酸
化タングステンもまたベーキング中連続的に形成される
。加えて、成る量の未変換パラタングステン醸アンモニ
ウムモ残留する。その結果、相当量の不溶性酸化タング
ステンそしてまたごく僅かしか溶けないパラタングステ
ン酸アンモニウムは、ベーキング操作の生成物を溶解し
ようとする時未溶解のまま残り、使用前に溶液をろ過す
ることを必要とし°更に不溶性物質を廃棄或いは繰返す
ことを必要とする。また、上述したように、溶解状態で
残る少量のパラタングステン酸塩が、温度変化或いは水
の蒸発に伴って沈殿する傾向を有するが故に、溶液の使
用を扱いにくいものとしている。

従来技術 米国特許第４５９１３３１号は、パラタングステン酸ア
ンモニウムの認めうる程の形成のないメタタングステン
酸アンモニウム製造方法を開示する。この方法は、少く
とも約９のｐＨを有するタングステン酸アンモニウム水
溶液とジー２−エチルヘキシル燐酸及び水不溶性炭化水
素溶剤から成る有機抽出剤溶液とを、水溶液からアンモ
ニウムイオンを抽出する為の指定された比率で接触し、
生成水溶液と有機溶液とを分離し、水溶液を少くとも約
６０℃の温度に少くとも１時間加熱しそして実質上線な
メタタングステン酸アンモニウムを回収することから成
る。

米国特許第＆　８５７．９２８号は、弱酸（カルボキシ
ル基）陽イオン交換樹脂を収納するイオン交換カラム中
にタングステン酸アンモニウム溶液を導入しそして約五
５のｐＨに達するまでカラムから流出液を収集するとと
ｋより、タングステン酸アンモニウム溶液から結晶性メ
タタングステン酸アンモニウムを生成する為の方法を開
示する。流出液はその後約９８℃において約５時間熟成
され、続いて蒸発或いは噴霧乾燥のような従来法により
メタタングステン欧アンモニウムの晶出を行う。

米国特許第４８５ス９２９号は、夕ングステン酸アンモ
ニウム溶液中にスルホン基を含む強酸陽イオン交換樹脂
を約五５のｐＨとｋるまで導入することによりタングス
テン酸アンモニウム溶液から結晶性メタタングステン酸
アンモニウムを生成する為の方法を開示する。その後、
樹脂がろ過により除去されモしてろ液が約９８℃におい
て少くとも５時間熟成され、蒸発或いは噴霧乾燥のよう
々従来法によりメタタングステン酸アンモニウムを晶出
させる。

米国特許第４９５６．４７４号は、タングステン酸アン
モニウム溶液への約五６重量％のシリカの添加、少くと
も約９８℃の温度で少くとも約４時間の熟成、その後の
メタタングステン酸アンモニウム溶液からシリカ除去の
為のろ過を含む、タングステン酸アンモニウムからメタ
タングステン液アンモニウムを生成する方法を開示する
。代表的に、ろ過後約０．４重量％のシリカが残留する
。生成するメタタングステン酸アンそニウム溶液は、蒸
発或いは噴霧乾燥による等して固体メタタングステン酸
アンモニウムを回収するべく更に処理される。

米国特許第３，９３６，３６２号は、タングステン酸イ
オンを陰イオン交換膜を介してアンモニウム陽イオンを
含む水溶液中に、電位差の駆動力の下で所望のタングス
テン化合物を形成する範囲内のｐＨを実現するに充分の
時間通すことによる、メタタングステン酸アンモニウム
及び他の種を製造する方法を開示している。

米国特許第４１７５．８８１号は、約９重量％の出発物
質を含有するスラリを約３〜°５のｐＨを示すまで４〜
８時間加熱し、スラリを元々の容積のより、パラタング
ステン酸アンモニウムから結晶性メタタングステン酸ア
ンそニウムを製造する方法を開示する。パラタングステ
ン酸出発物質及び°生成されるメタタングステン酸アン
モニウムのＷＯｓ含有量を基準として、収率は約７ＥＬ
１％である。

上記より高い収率でパラタングステン酸アンモニウムか
ら結晶性メタタングステン酸アンモニウムを生成する一
層有効な方法が所望されている。

発明の概要 本発明の一様相に従えば、パラタングステン酸アンモニ
ウムから結晶性メタタングステン酸アンモニウムを生成
する方法が提供される。本方法は、パラタングステン酸
アンモニウムを約１００℃から約２３０℃において約１
〜８時間加熱して僅かのアンモニアと水を除去し、加熱
されたパラタングステン酸を水に混ぜた溶液を、比較的
一定の容積において約８０℃〜１００℃で約２〜６時間
熟成し、同時に、メタタングステン酸アンモニウムの水
溶液を形成するべく必要に応じアンモニアの添加により
約４．２〜３．０にスラリｐＨを維持することを含む。

メタタングステン酸アンモニウムはその後、それを濃縮
するべく蒸発せしめられる。

僅かの不溶性物質が溶液から分離される。その後、メタ
タングステン酸アンモニウムが生成する濃縮メタタング
ステン酸溶液から晶出される。

本発明方法によって、結晶性メタタングステン酸アンモ
ニウムがパラタングステン酸アンモニウムから高収率で
製造される。

一般に認められている式（Ｎ）Ｔ４）１゜Ｈｔ　Ｗｔｔ
Ｏｕ・ＸＨ，Ｏを有する市販入手しうるパラタングステ
ンｆｆ７ンモニウムは、アンモニア及び水蒸気を駆除す
る為加熱或いは仮焼（焼成、ｃａｌｃｉｎｅ　）される
。

米国特許第５．１７５．１８８号に記載された方法によ
って、一般に約５〜７チである適正量のアンモニアと水
を駆除することｋよって （ＮＨ４）＠　Ｈｔ　Ｗｌ！　０４・・ｘａ、Ｏの式を
有するメタタングステン酸アンモニウムが生成しうるも
のと考えられていた。この変化はパラタングステン酸ア
ンモニウム中の水和水の量の変化による。従って、加熱
温度及び時間は、この範囲の重量損失を実現するよう設
定された。しかし、この特許の方法により得られるメタ
タングステン酸アンモニウムの全体収率は僅か約７５〜
８５チである。今では、この仮焼条件が低収率の主因の
一つたる不溶性物質の形成を実際上もたらしたものと考
えられる。不溶性物質は、この場合もっとも起りやすい
過剰仮焼と過剰損失から生じる酸化タングステンとして
のアンモニア欠乏種、シリコン或いはへテロポリ燐の可
能性がある。本発明方法によって、パラタングステン酸
アンモニウムの仮焼は材料をトレイにおいてバッチとし
て加熱することＫより達成しうる。或いは材料は回転型
キルンな通して連続的に給送されうる。いずれの場合に
も、アンモニア及び水蒸気の除去を効率的にもたらす為
パラタングステン酸塩からのそれらの放出に際してその
充分なる排気の為の対策が講じられねばならない。

加熱条件は、成る程度まで、使用される装置の型式及び
作動態様に依存する。仮焼操作は連続式回転焼成器にお
いて実施され５ることが見出された。代表的に、回転焼
成器を使用して、約１時間のオーダの滞留時間がパラタ
ングステン酸アンモニウムから適正量のアンモニア及び
水蒸気を追出すに通常充分である。温度、滞留時間及び
装置の型式の様々の組合せが、仮焼において使用されう
るけれども、パラタングステン酸アンモニウムの仮焼を
実施する程度が比較的重要であることが判明した。即ち
、もし材料が過剰仮焼されるととＫなるなら、過剰量の
遊離酸化タングステンが前記したように生ずる。少くと
も相当部分が、爾後の熟成段階で溶解しえないなら、収
率の損失を表す。

他方、不充分な仮焼は難溶解性のパラタングステン酸ア
ンモニウムの相嶋量の残留を生じ、これは爾後の熟成段
階において酸化タングステンと共に失われるか或いは結
晶性メタタングステン酸アンモニウム生成物の所望され
ざる汚染物として残留する。

本発明方法によって、加熱条件は、約１１〜１５％の重
量損失を与えるよう設定される。この範囲において、ア
ンモニア欠乏種即ち不溶性の種の形成は少なく、従って
メタタングステン酸アンモニウムの全体的収率は相当に
向上する。一般に、満足すべきものとして判明した加熱
条件は、約１００〜２５０℃、通常約１００〜２３０℃
において約１〜８時間であり、約１８０〜２１０℃にお
いて約１〜３時間が好ましい。

その後、加熱されたパラタングステン酸アンモニウムを
水に混ぜたスラリか形成される。一般に約８０〜６０部
の水に約２０〜４０部のパラタングステン酸アンモニウ
ムを混合する。本発明は、もつと高い比率の水を使用し
て実施されうるけれども、余剰の水を蒸発させる必要性
が生じるので非効率となるだけである。もう少し少な目
の水の使用も可能ではあるが、爾後の熟成段階が残留パ
ラタングステン酸塩をメタタングステン酸に充分に変換
しない恐れがあり、収率の低下或いは汚染生成物を生ず
る。好ましくは、水は仮焼ずみ材料をそこに添加する前
に約６０〜８０℃に予熱される。

その後、生成スラリは、水の沸点以下、一般に約８０〜
１００℃において約２〜６時間比較的一定の容積におい
て熟成（ｄｉｇｅａｔ　）される。メタタングステン酸
アンモニウム構造への変換を可能ならしめるよう適正な
時間及び温度条件において材料を熟成することが肝要で
ある。これら熟成条件は米国特許第４１７５．１８８号
に教示されていない。メタタングステン酸アンモニウム
への適正変換の為には、ｐＨ範囲が約４２〜五〇ＩＣ維
持されることもまた重要である。熟成工程中、アンモニ
アの僅かの損失が生じてｐＨの低下をもたらしやすい。

従って、アンモニア或いは水酸化アンモニウム、アンモ
ニウム水がｐＨを適正範囲に維持するのに添加されうる
。不純物或いは僅かの酸化タングステンが原因となって
僅かの不溶性物質が存在する可能性があるが、この量は
非常に少ない。

溶液はその後、メタタングステン酸アンモニウムを濃縮
する為その元の容積の何分の１か好ましくは約１／３に
蒸発処理される。オープンケトルがこの目的に適当であ
る。

その後、僅かの不溶性物質が、ろ過のような任意の標準
技術により濃縮されたメタタングステン酸アンモニウム
溶液から分離される。

結晶性メタタングステン酸アンモニウムがその後、蒸発
或いは噴霧乾燥のような任意の従来方法により濃縮溶液
から回収されうる。

出発パラタングステン酸アンモニウムと生成メタタング
ステン酸アンモニウムのＷＯ１含量に基いて、収率は少
くとも約９５チである。

本発明の例示の為、実施例を述べる。部、分率及びチは
すべて断りのない限り重量に基く。

実施例 約５０部のパラタングステン酸アンモニウムをオープン
中で約１９０〜２００℃において約１〜３時間加熱した
。加熱後の重量損失を測定した。

重量損失は、約ｔ１〜ｔ３チであった。この加熱したパ
ラタングステン酸アンモニウムを約３００部の脱イオン
水中にスラリ化しそして約８０℃で約３〜６時間熟成し
た。熟成中、ス２りのｐＨは水酸化アンモニウムを添加
するととＫより約４６〜４ａに維持された。容積は元の
容積の約１／３Ｋまで減少せしめられた。濃縮スラリは
その後ろ過されそして生成物はメタタングステン酸アン
モニウムを晶出することにより単離された。

本発明の好ましい具体例について説明したが、本発明の
範囲内で多くの変更を為しうろことを銘記されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）パラタングステン酸アンモニウムを約１００
   〜２３０℃において約１〜８時間加熱して、僅かのアン
   モニア及び僅かの水を除去しそして加熱されたパラタン
   グステン酸アンモニウムを形成する段階と、 （ｂ）前記加熱されたパラタングステン酸アンモニウム
   及び水のスラリを形成する段階と、（ｃ）前記スラリを
   約８０〜１００℃において約２〜６時間比較的一定の容
   積において熟成し、同時に該スラリのｐＨを必要に応じ
   アンモニアの添加により約４．２〜３．０に維持して、
   メタタングステン酸アンモニウムの水溶液と僅かの不溶
   性物質を形成する段階と、 （ｄ）前記溶液を蒸発化して容積を減少せしめ濃縮され
   たメタタングステン酸アンモニウム溶液を形成する段階
   と、 （ｅ）不溶性物質を濃縮メタタングステン酸アンモニウ
   ム溶液から分離する段階と、 （ｆ）濃縮メタタングステン酸アンモニウム溶液からメ
   タタングステン酸アンモニウムを晶出する段階と を包含するパラタングステン酸アンモニウムから結晶性
   メタタングステン酸アンモニウムを製造する方法。 ２）パラタングステン酸アンモニウムが約１８０〜２１
   ０℃で約１〜３時間加熱される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３）パラタングステン酸アンモニウムが約１．１〜１．
   ３％の重量損失を与えるよう加熱される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４）パラタングステン酸アンモニウム中の少くとも約９
   ５重量％のタングステンがメタタングステン酸アンモニ
   ウムに変換される特許請求の範囲第１項記載の方法。