JPH0623047B2

JPH0623047B2 - 結晶性メタタングステン酸アンモニウムを製造する方法

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Publication number: JPH0623047B2
Application number: JP60283165A
Authority: JP
Inventors: タイ・ケイ・キム; マーテイン・ビー・マキニス; ロバート・ピー・マクリンテイツク
Original assignee: GTE Products Corp
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS61201624A; ATE50234T1; US4612182A; KR860006400A; EP0192824A1; DE3575906D1; CA1238473A; KR920010086B1; EP0192824B1; DE192824T1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、メタタングステン酸アンモニウムを製造する
為の改善方法に関し、特には出発物質としてパラタング
ステン酸アンモニウムを使用して結晶質形態におけるメ
タタングステン酸アンモニウムを製造する為の方法に関
する。

発明の背景一般に酸化タングステンＷＯ_３の形でのタングステン
は、化学反応の為の様々の触媒の一成分として有用であ
る。大半の場合、これら触媒の製造において、或る段階
で酸化タングステンを誘導する基となる水溶性タングス
テン化合物を調製することが必要である。例えば、或る
型式の触媒は、アルミナのような多孔質担体をタングス
テンのような触媒元素の化合物で含浸して構成される。
こうした触媒の調製において、担体材料は、触媒元素の
化合物の溶液中に浸漬されるか若しくはスラリ化されそ
して後乾燥されて、担体と緊密に結合した触媒化合物を
残存させる。メタタングステン酸アンモニウム（(ＮＨ
_４)_６Ｈ_２Ｗ₁₂Ｏ₄₀・ＸＨ_２Ｏ）は特にこうした溶液中
で有用な溶質である。これは水中に容易に可溶であると
いう利点を呈し、加えて加熱に際して即座に分解して担
体中に酸化タングステンの所望の触媒残留物を残す。タ
ングステン酸のアルカリ金属塩もまた、水溶性である
が、触媒製造におけるそれらの使用は、残留アルカリ金
属の存在が触媒物質に好ましからざるものであることが
多いという事実により制限を受ける。

結晶性パラタングステン酸アンモニウムを２６０℃のオ
ーダの温度においてベーキングしてアンモニアを駆除す
ることによりメタタングステン酸アンモニウム溶液を得
そして後ベーキング操作の生成物を水に溶解することが
提唱されてきた。周知のように、そうしたベーキング操
作によつて或る量のメタタングステン酸アンモニウムを
生成することはできる。しかし、このプロセスの熱重量
分析研究の結果、パラタングステン酸アンモニウムは或
る特定の温度においてまた特定のベーキング時間後もメ
タタングステン酸アンモニウムに全量変換されないこと
が判明している。逆に、他の劣質生成物、特に不溶性酸
化タングステンもまたベーキング中連続的に形成され
る。加えて、或る量の未変換パラタングステン酸アンモ
ニウムも残留する。その結果、相当量の不溶性酸化タン
グステンそしてまたごく僅かしか溶けないパラタングス
テン酸アンモニウムは、ベーキング操作の生成物を溶解
しようとする時未溶解のまま残り、使用前に溶液をろ過
することを必要とし更に不溶性物質を廃棄或いは繰返す
ことを必要とする。また、上述したように、溶解状態で
残る少量のパラタングステン酸塩が、温度変化或いは水
の蒸発に伴つて沈澱する傾向を有するが故に、溶液の使
用を扱いにくいものとしている。

従来技術米国特許第３，５９１，３３１号は、パラタングステン
酸アンモニウムの認めうる程の形成のないメタタングス
テン酸アンモニウム製造方法を開示する。この方法は、
少くとも約９のｐＨを有するタングステン酸アンモニウ
ム水溶液とジ−２−エチルヘキシル燐酸及び水不溶性炭
化水素溶剤から成る有機抽出剤溶液とを、水溶液からア
ンモニウムイオンを抽出する為の指定された比率で接触
し、生成水溶液と有機溶液とを分離し、水溶液を少くと
も約６０℃の温度に少くとも１時間加熱しそして実質上
純なメタタングステン酸アンモニウムを回収することか
ら成る。

米国特許第３，８５７，９２８号は、弱酸（カルボキシ
ル基）陽イオン交換樹脂を収納するイオン交換カラム中
にタングステン酸アンモニウム溶液を導入しそして約
３．５のｐＨに達するまでカラムから流出液を収集する
ことにより、タングステン酸アンモニウム溶液から結晶
性メタタングステン酸アンモニウムを生成する為の方法
を開示る。流出液はその後約９８℃において約５時間熟
成され、続いて蒸発或いは噴霧乾燥のような従来法によ
りメタタングステン酸アンモニウムの晶出を行う。

米国特許第３，８５７，９２９号は、タングステン酸ア
ンモニウム溶液中にスルホン基を含む強酸陽イオン交換
樹脂を約３．５のｐＨとなるまで導入することによりタ
ングステン酸アンモニウム溶液から結晶性メタタングス
テン酸アンモニウムを生成する為の方法を開示する。そ
の後、樹脂がろ過により除去されそしてろ液が約９８℃
において少くとも５時間熟成され、蒸発或いは噴霧乾燥
のような従来法によりメタタングステン酸アンモニウム
を晶出させる。

米国特許第３，９５６，４７４号は、タングステン酸ア
ンモニウム溶液への約３．６重量％のシリカの添加、少
くとも約９８℃の温度で少くとも約４時間の熟成、その
後のメタタングステン酸アンモニウム溶液からシリカ除
去の為のろ過を含む、タングステン酸アンモニウムから
メタタングステン酸アンモニウムを生成する方法を開示
する。代表的に、ろ過後約０．４重量％のシリカが残留
する。生成するメタタングステン酸アンモニウム溶液
は、蒸発或いは噴霧乾燥による等して団体メタタングス
テン酸アンモニウムを回収するべく更に処理される。

米国特許第３，９３６，３６２号は、タングステン酸イ
オンを陰イオン交換膜を介してアンモニウム陽イオンを
含む水溶液中に、電位差の駆動力の下で所望のタングス
テン化合物を形成する範囲内のｐＨを実現するに充分の
時間通すことによる、メタタングステン酸アンモニウム
及び他の種を製造する方法を開示している。

米国特許第３，１７５，８８１号は、約９重量％の出発
物質を含有するスラリを約３〜５のｐＨを示すまで４〜
８時間加熱し、スラリを元々の容積の約１／３まで蒸発
し、濃縮スラリをろ過し、そして後メタタングステン酸
アンモニウムを晶出することにより、パラタングステン
酸アンモニウムから結晶性メタタングステン酸アンモニ
ウムを製造する方法を開示する。パラタングステン酸出
発物質及び生成されるメタタングステン酸アンモニウム
のＷＯ_３含有量を基準として、収率は約７８．１％であ
る。

上記より高い収率でパラタングステン酸アンモニウムか
ら結晶性メタタングステン酸アンモニウムを生成する一
層有効な方法が所望されている。

発明の概要本発明の一様相に従えば、パラタングステン酸アンモニ
ウムから結晶性メタタングステン酸アンモニウムを生成
する方法が提供される。本方法は、パラタングステン酸
アンモニウムを約１００℃から約２３０℃において約１
〜８時間加熱して僅かのアンモニアと水を除去し（１．
１〜１．３％の重量損失を与える）、加熱されたパラタ
ングステン酸を水に混ぜた溶液を、比較的一定の容積に
おいて約８０℃〜１００℃で約２〜６時間熟成し、同時
に、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を形成す
るべく必要に応じアンモニアの添加により約４．２〜
３．０にスラリｐＨを維持することを含む。メタタング
ステン酸アンモニウムはその後、それを濃縮するべく蒸
発せしめられる。僅かの不溶性物質が溶液から分離され
る。その後、メタタングステン酸アンモニウムが生成す
る濃縮メタタングステン酸溶液から晶出される。

発明の具体的説明本発明方法によつて、結晶性メタタングステン酸アンモ
ニウムがパラタングステン酸アンモニウムから高収率で
製造される。

一般に認められている式(ＮＨ_４)₁₀Ｈ_２Ｗ₁₂Ｏ₄₁・ＸＨ
_２Ｏを有する市販入手しうるパラタングステン酸アン
モニウムは、アンモニア及び水蒸気を駆除する為加熱或
いは仮焼（焼成、calcine）される。

米国特許第３，１７５，８８１号に記載された方法によ
つて、一般に約５〜７％である適正量のアンモニアと水
を駆除することによつて (ＮＨ_４)_６Ｈ_２Ｗ₁₂Ｏ₄₀・ＸＨ_２Ｏの式を有するメタタ
ングステン酸アンモニウムが生成しうるものと考えられ
ていた。この変化はパラタングステン酸アンモニウム中
の水和水の量の変化による。従つて、加熱温度及び時間
は、この範囲の重量損失を実現するように設定された。
しかし、この特許の方法により得られるメタタングステ
ン酸アンモニウムの全体収率は僅か約７５〜８５％であ
る。今では、この仮焼条件が低収率の主因の一つたる不
溶性物質の形成を実際上もたらしたものと考えられる。
不溶性物質は、この場合にもつとも起りやすい過剰仮焼
と過剰損失から生じる酸化タングステンとしてのアンモ
ニア欠乏種、シリコン或いはヘテロポリ燐の可能性があ
る。本発明方法によつて、パラタングステン酸アンモニ
ウムの仮焼は材料をトレイにおいてバツチとして加熱す
ることにより達成しうる。或いは材料は回転型キルンを
通して連続的に給送されうる。いずれの場合にも、アン
モニア及び水蒸気の除去を効率的にもたらす為パラタン
グステン酸塩からのそれらの放出に際してその充分なる
排気の為の対策が講じられねばならない。

加熱条件は、或る程度まで、使用される装置の型式及び
作動態様に依存する。仮焼操作は連続式回転焼成器にお
いて実施されうることが見出された。代表的に、回転焼
成器を使用して、約１時間のオーダの滞留時間がパラタ
ングステン酸アンモニウムから適正量のアンモニア及び
水蒸気を追出すに通常充分である。温度、滞留時間及び
装置の型式の様々の組合せが、仮焼において使用されう
るけれども、パラタングステン酸アンモニウムの仮焼を
実施する程度が比較的重要であることが判明した。即
ち、もし材料が過剰仮焼されることになるから、過剰量
の遊離酸化タングステンが前記したように生ずる。少く
とも相当部分が、爾後の熟成段階で溶解しえないなら、
収率の損失を表す。他方、不充分な仮焼は難溶解性のパ
ラタングステン酸アンモニウムの相当量の残留を生じ、
これは爾後の熟成段階において酸化タングステンと共に
失われるか或いは結晶性メタタングステン酸アンモニウ
ム生成物の所望されざる汚染物として残留する。

本発明方法によつて、加熱条件は、約１．１〜１．３％
の重量損失を与えるよう設定される。この範囲におい
て、アンモニア欠乏種即ち不溶性の種の形成は少なく、
従つてメタタングステン酸アンモニウムの全体的収率は
相当に向上する。一般に、満足すべきものとして判明し
た加熱条件は、約１００〜２５０℃、通常約１００〜２
３０℃において約１〜８時間であり、約１８０〜２１０
℃において約１〜３時間が好ましい。

その後、加熱されたパラタングステン酸アンモニウムを
水に混ぜたスラリが形成される。一般に約８０〜６０部
の水に約２０〜４０部のパラタングステン酸アンモニウ
ムを混合する。本発明は、もつと高い比率の水を使用し
て実施されうるけれども、余剰の水を蒸発させる必要性
が生じるので非効率となるだけである。もう少し少な目
の水の使用も可能ではあるが、爾後の熟成段階が残留パ
ラタングステン酸塩をメタタングステン酸に充分に変換
しない恐れがあり、収率の低下或いは汚染生成物を生ず
る。好ましくは、水は仮焼ずみ材料をそこに添加する前
に約６０〜８０℃に予熱される。

その後、生成スラリは、水の沸点以下、一般に約８０〜
１００℃において２〜６時間比較的一定の容積において
熟成（digest）される。メタタングステン酸アンモニウ
ム構造への変換を可能ならしめるよう適正な時間及び温
度条件において材料を熟成することが肝要である。これ
ら熟成条件は米国特許第３，１７５，１８８号に教示さ
れていない。メタタングステン酸アンモニウムへの適正
変換の為には、ｐＨ範囲が約４．２〜３．０に維持され
ることもまた重要である。熟成工程中、アンモニアの僅
かの損失が生じてｐＨの低下をもたらしやすい。従つ
て、アンモニア或いは水酸化アンモニウム、アンモニウ
ム水がｐＨを適正範囲に維持するのに添加されうる。不
純物或いは僅かの酸化タングステンが原因となつて僅か
の不溶性物質が存在する可能性があるが、この量は非常
に少ない。

溶液はその後、メタタングステン酸アンモニウムを濃縮
する為その元の容積の何分の１か好ましくは約１／３に
蒸発処理される。オープンケトルがこの目的に適当であ
る。

その後、僅かの不溶性物質が、ろ過のような任意の標準
技術により濃縮されたメタタングステン酸アンモニウム
溶液から分離される。

結晶性メタタングステン酸アンモニウムがその後、蒸発
或いは噴霧乾燥のような任意の従来方法により濃縮溶液
から回収されうる。

出発パラタングステン酸アンモニウムと生成メタタング
ステン酸アンモニウムのＷＯ_３含量に基いて、収率は少
くとも約９５％である。

本発明の例示の為、実施例を述べる。部、分率及び％は
すべて断りのない限り重量に基く。

実施例約５０部のパラタングステン酸アンモニウムをオーブン
中で約１９０〜２００℃において約１〜３時間加熱し
た。加熱後の重量損失を測定した。重量損失は、約１．
１〜１．３％であつた。この加熱したパラタングステン
酸アンモニウムを約３００部の脱イオン水中にスラリ化
しそして約８０℃で約３〜６時間熟成した。熟成中、ス
ラリのｐＨは水酸化アンモニウムを添加することにより
約３．６〜４．０に維持された。容積は元の容積の約１
／３にまで減少せしめられた。濃縮スラリはその後ろ過
されそして生成物はメタタングステン酸アンモニウムを
晶出することにより単離された。生成メタタングステン
酸アンモニウムの収率（ＷＯ_３含量に基づく）は９５％
以上であった。

本発明の好ましい具体例について説明したが、本発明の
範囲内で多くの変更を為しうることを銘記されたい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) パラタングステン酸アンモニウムを
１．１〜１．３％の重量損失を与えるよう１００〜２３
０℃において１〜８時間加熱しそして加熱されたパラタ
ングステン酸アンモニウムを形成する段階と、 (b) 前記加熱されたパラタングステン酸アンモニウム及
び水のスラリを形成する段階と、 (c) 前記スラリを８０〜１００℃において２〜６時間比
較的一定の容積において熟成し、同時に該スラリのｐＨ
を必要に応じアンモニアの添加により４．２〜３．０に
維持して、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液と
僅かの不溶性物質を形成する段階と、 (d) 前記溶液を蒸発化して溶積を減少せしめ濃縮された
メタタングステン酸アンモニウム溶液を形成する段階
と、 (e) 不溶性物質を濃縮メタタングステン酸アンモニウム
溶液から分離する段階と、 (f) 濃縮メタタングステン酸アンモニウム溶液からメタ
タングステン酸アンモニウムを晶出する段階とを包含するパラタングステン酸アンモニウムから結晶性
メタタングステン酸アンモニウムを製造する方法。
【請求項２】パラタングステン酸アンモニウムが１８０
〜２１０℃で１〜３時間加熱される特許請求の範囲第１
項記載の方法。
【請求項３】パラタングステン酸アンモニウム中の少く
とも９５重量％のタングステンがメタタングステン酸ア
ンモニウムに変換される特許請求の範囲第１項記載の方
法。