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Man hat bereits versucht, Aluminiumoxyd durch thermische Zersetzung von Aluminiumsalzen, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Ammoniakalaun, herzustellen. Das letzte Verfahren hat sich aus wirtschaftlichen Gründen nicht ausführen lassen. Das Aluminiumsulfat erfordert zur Zersetzung so hohe Temperaturen, dass ein grosser Teil der Schwefelsäure in Schwefeldioxyd und Sauerstoff dissoziiert, so dass nur mittels teurer Apparaturen oder auf umständlichen Wegen eine Rückbildung der Schwefel- säure moglieh ist.
Die Zersetzung von. wasserhaltigem Aluminiumchlorid bietet wegen der zerstörenden Wirkungen der Salzsäure technisch die grössten Schwierigkeiten und lässt sieh auch nicht glatt durchführen.
Ferner hat man auch bereits Salpetersäure zum Aufschluss von Ton und andern tonerdehaltigen Stoffen bzw. zur Bereitung von Tonerde herangezogen, wobei man das Rohgut gegebenenfalls nach vorhergehender Kalzinierung mit Salpetersäure aufschloss und aus dem Aluminiumnitrat durch Erhitzen eine Zersetzung in Tonerde und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen bewirkte.
Für die Durchführung des mineralsauren Aufschlusses findet sich in der Literatur die Angabe, diesen unter Anwendung von Überdruck durchzufuhren, um dadurch die Aufschlusszeit abzukürzen.
Ferner ist vorgeschlagen worden, z. B. für den Aufschluss von leuzitischen Gesteinen, mit einer etwas unterhalb der theoretisch zur Bindung der basischen Bestandteile des Gesteins nötigen Säuremenge zu arbeiten. Man wollte so erreichen, dass nur die leichter aufschliessbaren Bestandteile des Leuzites in Lösung gingen, um diese dann nach Neutralisation der in der Aufschlusslösung vorhandenen freien Säure bequemer auf Kali-und Tonerdeverbindungen zu verarbeiten.
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der anfallenden Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen soweit wie möglich die Salpetersäure zurückgebildet und zu neuem Aufschluss verwendet.
Dabei hat man auch die Hitzebehandlung des Aluminiumnitrates in mehreren Stufen durchgeführt, sei es, dass man Eindampf ung der Aluminiumnitratlösung und Zer-
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basisches Aluminiumnitrat zur Ausfällung brachte und dieses weiter auf Tonerde verarbeitet.
Schwierigkeiten bereitet bisher aber stets die Herstellung einer Tonerde, die für weitere Zwecke, beispielsweise zur Aluminiumnitraterzeugung, verwendet werden konnte. Aus dem Rohmaterial, welches
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petersäure diese Verunreinigungen gelöst und befanden sich in dem Endprodukt. Erst durch schwierige, umständliche Verfahren ist es möglich, aus einer derartig verunreinigten Tonerde ein brauchbares Erzeugnis zu erhalten. Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung als Ton und andern tonerdehaltigen Stoffen. Es bedient sich als Hilfsmittel der Salpetersäure und gestattet in technisch einfacher und wirtschaftlich höchst vorteilhafter Weise die Herstellung einer reinen Tonerde.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus Ton und andern tonerdehaltigen Stoffen benutzt für den Aufschluss unterhalb der theoretisch zur Bindung der basischen Bestandteile des Gesteins liegende Säuremengen, bewirkt die Aufspaltung von Aluminiumnitrat in Tonerde-Stickstoff-Sauerstoff-
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dadurch gekennzeichnet, dass für den Aufschluss Salpetersäure im Unterschuss, in bezug auf den Tonerdegelalt des Rohgutes angewandt, eine Lösung, velche mehr basische als saure Bestandteile enthalt, erzeugt und diese Lösung weiterverarbeitet wird.
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Grade überraschend, dass trotz des Unterschusses der Salpetersäure eine hochtonerdehaltige Lösung erzeugt werden kann, d. h.
eine Lösung, die weit mehr Tonerde enthält als der Zusammensetzung eines normalen Aluminiumnitrates entspricht. Zweckmässig ist es, das Gemisch von tonerdehaltigem Rohgut und Salpetersäure während mehrerer Stunden zweckmässig auf 80-100 zu erhitzen. Eine weitere Be- freiung der Aufschlusslösung von Eisen kann dadurch bewirkt werden, dass man nach Beendigung des Aufschlusses die Lösung längere Zeit stehen lässt. In demselben Sinne wirkt auch Kühlen.
Beispielsweise enthält eine gemäss dieser Arbeitsweise hergestellte Aluminiumnitratlösung, selbst bei Verwendung eisenreicher Ausgangsstoffe nur l bis 1. 5% FeZ03 und durch Stehenlassen dieser Lösung kann der Eisengehalt bis auf etwa 0#7% Fe2O3 (alles bezogen auf 100 Al2O3) herabgesetzt werden.
Je nach der Natur des zu extrahierenden Materials kann es notwendig sein, um eine grosse Ausbeute an gelöster Tonerde zu erhalten, die Behandlung in der Wärme längere Zeit vorzunehmen. Man kann diese Behandlungsdauer stark abkürzen und dadurch an Wärme bei dem Extraktionsvorang
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niumnitratlösung bereiten.
Während z. B. ein kalzinierter Ton, in der Wärme und unter Rohren extrahiert, ohne Vorbehandlung mit Salpetersäure in der Kälte eine Ausbeute von 78% ergab, konnte durch die Behandlung in der beschriebenen Weise eine Ausbeute von 98'7% an gelöster Tonerde erzielt werden.
Die Fernhaltung von Verunreinigungen bzw. die Erzeugung einer eisenfreien Aluminiumnitrat-
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Vorteil, dass der Aufschluss schneller vonstatten geht und eine vollständigere Herauslösung der Tonerde stattfindet.
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Besonders vorteilhaft ist, wenn man diese Druckbehandlung stufenweise vornimmt, dass man also beispielsweise zunächst das Gemisch von tonerdehaltigem Rohgut und Salpetersäure oder aber die vom ungelösten Rückstand befreite Aluminiumnitratlösung bei 80-100 c erhitzt und allmählich Temperatur und Druck stufenweise steigert.
Beim Arbeiten mit stufenweiser Erhitzung und unter Druck wird der besondere Vorteil erzielt, dass die Apparaturen lange nicht in dem Masse angegriffen werden, wie es sonst ohne Beachtung dieser Vorschriften der Fall wäre.
Gelingt schon durch die Massnahme beim Aufsehliessen bzw. Behandeln der Aluminiumnitratlösung eine weitgehende Reinigung, besonders vom Eisen, so können doch auch die letzten Reste im Laufe des vorliegenden Verfahrens leicht und vollständig entfernt werden, indem man die Aluminiumnitratlösungen nach Konzentration mit Ferrozyankalium in konzentrierter Lösung oder fester Form versetzt. Es kann auch so gearbeitet werden, dass man eine möglichst hohe Konzentration innehält, denn so gelingt es, einen gut filtrierbaren Niederschlag der Eisenzyanverbindung zu erhalten. Arbeiten in der Wärme und unter Rühren sowie Einhaltung neutraler Reaktion ist bei der Ausfällung des Eisens vorteilhaft.
Der erhaltene Eisenzyanniederschlag kann als blaue Farbe verwendet werden oder aber auch zur Wiedergewinnung der Zyanverbindung dienen, z. B. durch Behandlung mit Alkalien, Ammoniak oder Alkalikarbonat. Es entsteht dabei einerseits Eisenhydroxyd, anderseits eine Zyanverbindung. die zum eigentlichen Verfahren gebraucht wird.
Eine andere Ausführungsform zur Entfernung der letzten Reste des Eisens aus der Aluminiumnitratlösung ist die Behandlung mit einem Rhodansalz. Durch Zusatz dieses Salzes wird Rhodaneisen
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Ammoniak oder Alkalikarbonat zwecks Zurückbildung des Rhodansalzes umgesetzt.
Wenngleich Zyanverbindungen sowie Rhodanverbindungen einen verhältnismässig hohen Handels- wert besitzen, so ist deren Anwendung in vorliegendem Falle, da stets die praktische restlose Wiedergewinnung keine besonderen Schwierigkeiten bereitet, auch in bezug auf wirtschaftliche Rücksichten durchaus möglich.
Anstatt während des Aufschlusses bzw. der Lösung eine Entfernung von verunreinigenden Basen vorzunehmen, oder auch in Ergänzung zu diesen Massnahmen kann auch so vorgegangen werden, dass man durch Eindampfen oder Abkühlung ein festes Aluminiumnitrat oder einen Kristallbrei erzeug.
Dies Verfahren eignet sich besonders für die basischen aluminiumnitratlösungen, die beim Aufschluss mit einem Unterschuss an Salpetersäure erhalten werden. Die Abtrennung des Eisens wird besonders begünstigt, wenn man Massnahmen trifft, um das noch in der Aufschlnsslösung vorhandene Eisen in die kolloidale Form überzufuhren. Dies wird beispielsweise so erreicht, dass man zu der erhaltenen Auf- sehlusslösung Basen, wie Aluminiumoxyd, Erdalkalien, Alkalien, hinzugibt, in der Menge, dass der nötige Basizitätsgrad erreicht wird, oder aber dass man die Aufschlusslösungen soweit eindampft, bis unter Entwicklung von Salpetersäuredämpfen der erforderliche Basizitätsgrad erreicht ist.
Hat man eine Lösung basischer Aluminiumnitrate, so kann man durch Stehenlassen oder Kühlung eine Senkung des Eisengehaltes herbeiführen. Man kann unter Umständen mit der Abkühlung eventuell bis zum Erstarren der Lösung heruntergehen. Hiebei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass beim Auskristallisieren des basischen Aluminiumnitrates eine so erhebliche Enteisenung eintritt, dass 100 g aus den betreffenden Präparaten hergestelltes Aluminiumoxyd nicht mehr als 0#1 bis 0'5% Fez03 ent- halten. Die Entfernung von Eisen aus den beim Aufschluss erhaltenen salpetersauren Lösungen lässt sich, wie bereits oben erwähnt, in verschiedener Weise durchführen.
Ein anderer Weg zur Abscheidung der Verunreinigungen ist der, dass man die Aluminiun1l1itrat- lösung eindampft und nach dem Eindampfen konzentrierte Salpetersäure oder gasförmige Salpetersäure zuführt. Es sei hier besonders darauf hingewiesen, dass man durch Zusatz konzentrierter Salpetersäure eine Ausfällung von Aluminiumnitrat bewirken kann. Dampft man gleichzeitig die Aluminiumnitratlösung ein, so kann man den grössten Teil des in der Nitratlösung vorhandenen Aluminiums bei einer Temperatur oberhalb von 47'5 C zur Kristallisation bringen und auf diese Weise in reiner Form erhalten.
Die erhaltenen Aluminiumnitratkristalle wird man meistens mit Salpetersäure auswaschen. Hiebei ist es zweckmässig, dieses Auswaschen mit konzentrierter Salpetersäure vorzunehmen, weil hiedurch ebenfalls eine Entfernung von Verunreinigungen bewirkt werden kann. Auch durch Behandlung des festen Aluminiumnitrates bzw. eines Kristallbreies mit gasförmiger Salpetersäure kann eine Reinigung vorgenommen werden.
Die für die Behandlung von Aluminiumnitratlösungen bzw. für die Behandlung des festen Aluminiumnitrates notwendige starke Salpetersäure kann in einfachster Weise im Verfahren selbst erzeugt werden. Für die Extrahierung des Rohgutes, d. h. für die Herstellung der Aluminiumnitratlösung können verdünnte Salpetersäuren benutzt werden. Durch Eindampfen der Lösung und durch Zersetzung des Aluminiumnitrates gelingt es dann, in überaus einfacher Weise Salpetersäure in Gasform oder aber höchst konzentrierter Form zu gewinnen.
Um die Salpetersäure in der Grosstechnik als Hilfsmittel zu benutzen, ist es erforderlich, so zu arbeiten, dass keine oder nur geringe Verluste an dieser Säure auftreten. Die Salpetersäure besitzt bekanntlich einen hohen Handelswert, so dass also jedes Verfahren, bei welchem grössere Mengen dieser Säure verlorengehen, praktisch unausführbar bleibt. Es hat sich nun gezeigt, dass man es durchaus in der Hand hat, die Säure praktisch restlos immer wieder zu gewinnen, wenn man die Aufspaltung bzw. die Zerlegung der Aluminiumnitrate unter Erhitzen im Vakuum vornimmt. Hiedurch gelingt die Zerlegung in Aluminiumoxyd und höchst konzentrierte Salpetersäure leicht und glatt.
Beispielsweise kann man beim Arbeiten im Vakuum schon bei 1450 C 75% der Salpetersäure abdestillieren, den Rest etwa bei 200 : J C, Ganz geringe Mengen fallen als Nitrose an. Diese Resultate werden schon bei einem absoluten Druck von 280 mm erreicht. Auf der andern Seite ist es vorteilhaft, die Weiterverarbeitung der Alumi- niumnitratlösungen in zwei Stufen vorzunehmen, zunächst die Lösung in Vakuumapparaten weitgehend einzudampfen, bis nur noch eine im Kristallwasser geschmolzene Masse von Aluminiumnitrat vorliegt.
Die so erhaltene Schmelze wird dann höher erhitzt, wodurch die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen restlos abdestillieren. Bei der zweiten Stufe des Prozesses, bei der eigentlichen Zerlegung von Aluminium- nitrat, gleichgÜltig welcher Art, ob basisch, neutral oder sauer, ist besonders Arbeiten unter Zuleiten indifferenter Gase oder Wasserdampf oder Salpetersäure vorteilhaft. Besondere Bedeutung kommt dem Arbeiten unter Zuleiten von Wasserdampf zu.
Auf diese Weise wird eine Bildung von Nitrose vollkommen unterbunden ; der Wasserdampf wirkt einerseits Überhitzungen entgegen, zum ändern bewirkt er die unmittelbare Rückbildung etwa, zwischenzeitlich gebildeter Nitrose in Salpetersäure. Diese Art der Zersetzung ist anwendbar, gleichgültig ob man Aluminiumnitrat in kristallisiertem oder gelöstem Zustande benutzt.
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Man hat es durchaus in der Hand, bei der Zersetzung die Salpetersäure in jeder beliebigen Konzentration zu erhalten. So gelingt sowohl die Erzeugung höchstkonzentrierter Salpetersäure als auch solche geringerer Dichte.
Weiterhin kann diese Zersetzung von Aluminiumnitrat dadurch gÜnstig beeinflusst werden, dass man die Zersetzung in Gegenwart von Tonerde vornimmt. Die Zersetzung vollzieht sich in der Weise, dass entsprechend der abdestillierenden Salpetersäure immer stärker basische Aluminiumnitrate sich bilden. Diese blähen sich in der Wärme auf, bilden Häute und klebrige Schmieren, die dem Wärmedurchgang Widerstand entgegensetzen. Durch den Zusatz von Tonerde zu dem zu zersetzenden Nitrat werden diese Schwierigkeiten beseitigt. Beispielsweise mischt man hochprozentige Tonerde in einem Verhältnis von 1 zu 2 dem zu zersetzenden Nitrat zu. :. \1an kann aber auch die Tonerde eingedampfter Aluminiumnitratlösung zusetzen und das Gemisch der Zersetzung unterwerfen. Eine besondere Ausführungsform ist das Verdüsen der mit Tonerde versetzten eingedampften Aluminiumnitratlaune.
Zu betonen ist hier, dass die Zuleitung von Gasen ganz allgemein bei der Hitzebehandlung der
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Aluminiumnitrates ist die Einführung von Gasen vorteilhaft, ob man Erhitzung und Zerlegung in einem Arbeitsgang oder in zwei Stufen durchführt, oder ob man im Vakuum, bei Unter-oder Überdruck arbeitet.
Die einzelnen Massnahmen des vorliegenden Verfahrens, insbesondere den Aufschluss unter Anwendung von Druck, wird man zweckmässig in Gefässen aus den sogenannten Metallegierungen, Eisen- Chrom-Niekel-Legierungen, wolframhaitigen und ähnlichen Legierungen durchführen. Von den soge-
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griffe von Säuren besitzen, doch bezieht sieh diese Kennzeichnung nur auf normale Beanspruchungen in der Kälte. Bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Überdruckanwendung, ist allgemein eine erhebliche Korrosion festzustellen.
So haben vom Erfinder durchgeführte Versuche ergeben, dass bei Anwendung von 6 Atm. und einer Temperatur von 150 bis 160 C in acht Stunden durch Salpetersäure 2#83g Chrom aus 1m2 des bekannten V2A-Stahls herausgelöse wurden. Es ist im höchsten Grade überraschend, dass das vorliegende Verfahren, insbesondere der Aufschluss tonerdehaltigen Rohgutes unter Überdruck in Apparaturen aus diesen Legierungen, z. B. aus V2A-Stahl, durchgeführt werden können und dass sieh hiebei praktisch keinerlei Korrosionswirkung zeigt.
Nach Untersuchungen des Erfinders hat sich ergeben, dass bei Durchführung des Aufschlusses von tonerdehaltigem Rohgut bei Anwendung von 6 Atm. und einer Temperatur von 150-160'C in acht Stunden nur 0#17g Chrom herausgelöst werden.
Diese Wirkung ist um so überraschender, als doch beim Tonerdeaufschluss die reibende und schleifende Wirkung des tonerdehaitigen Rohgutes die Bedingungen verschärft.
Das Verfahren als solches besitzt seine besondere Bedeutung für die Technik, weil bei diesem einmal in sehr leichter Weise zu Tonerde höchster Reinheit zu gelangen ist, zum andern, weil kein benutzter Bestandteil in Form eines wertvollen Nebenproduktes aus diesem herausfällt, sämtliche Lösungs- ais auch Reinigungsreagenzien werden im Verfahren wiedergewonnen und laufen dauernd durch den Prozess hindurch. Dies gilt besonders für die Salpetersäure, auch für die zur Eisenentfernung aus der Aluminiumnitratlösung, bzw. dem festen Aluminiumnitrat oder Kristallbrei notwendige starke, bzw. gasförmige, bzw. die zum Auswaschen ausgefällter Aluminiumnitrate benutzte Salpetersäure, welche zum
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gehalt beträgt, bezogen auf den Al2O3-Gehalt, nur etwa 0#7%.
Nach Trennung vom Rückstands kann die angewandte Salpetersäure durch thermische Zersetzung des Aluminiumnitrates für den neuen Aufschluss zurückgewonnen werden.
2. Die durch Behandlung von 525 kg kalzinierten Ton (ALCL-Gehalt, etwa 23%) mit 1000 l Salpetersäure (enthaltend 400 g Hog in Liter) bei gewöhnlichem Druck und einer Temperatur von zirka 30" C erhaltene Lösung wird von dem unaufgeschlossenen Rückstand getrennt. Die Aluminiumnitrat-
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unterworfen unter Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben. Es bildet sich ein brauner Niederselilag.
In der Lösung befindet sieh fast restlos das Aluminiumnitrat. Der Verlust hält sieh auf etwa 1-2%Al2O3. Der Eisengehalt in der Lösung ist auf etwa 0'6% Fe2Og, bezogen auf die in der Lösung befindlichen Mengen Al2O3, gesunken.
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