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Herstellung hochwirksamer aktiver Kohle Zur Kennzeichnung der Aktivität
von Aktivkohle wird das Adsorptionsvermögen der Kohle für Benzoldämpfe aus Gemischen
mit Luft benutzt. Man kann hierbei mit verschiedenen Sättigungsgraden der Luft an
Benzoldämpfen arbeiten. Als besonders kennzeichnender Maßstab für die Aktivität
hat sich jedoch die Benzolgleichgewichtsbeladung durchgesetzt, die mit 1/10 benzolgesättigter
Luft erhalten wird, da die Konzentration der in der Technik zu adsorbierenden Dämpfe
und Gase meist unterhalb dieser Benzolsättigung liegt. Bestimmend hierfür war weiterhin,
daß das bei dieser Benzolsättigung wirksame Kapillarvolumen auch für die Anwendung
der Aktivkohle in Flüssigkeiten einen Bewertungsmaßstab darstellt. Die, besten Aktivkohlen
des Handels zeigen mit diesem Prüfverfahren als obere Leistungsgrenze eine Benzolbeladung
von 40 bis 5o Gewichtsprozent, die jedoch nur bei Herstellung der Kohle aus besonderen
Rohstoffen und nach besonderen Aktivierungsverfahren erreicht wird.
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Es wurde die Beobachtung gemacht, da,ß man Aktivkohle erhalten kann,
deren Gewichtsadsorp.tionsleistung wesentlich über der bisher erreichbaren liegt,
wenn man die Rohstoffe zunächst bei feiner Verteilung der Einwirkung hochprozentiger
Schwefel- oder Phosphorsäure bzw. Lösungen der sauren Alkalisalze dieser Säuren
bei Temperaturen von rao bis zoo° aussetzt und sodann das ausgewaschene und gegebenenfalls
neutralisierte Reaktionsprodukt einer chemischen Aktivierung bei höheren Temperaturen
unterwirft.
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Für die Herstellung von Aktivkohle nach
dem Verfahren
der Erfindung können alle kohlenstoffhaltigen Stoffe herangezogen werden, die Sauerstoff
enthalten oder durch Säure oivdierbar sind. In erster Linie kommen danach als Rohstoffe
in Betracht unverkohlte Stoffe, wie Cellulose, Holz, Fruchtkernschalen (z. B. Kokosnußschalen.
Pflaumen-und Olivl:ernschalen), Lignin, Torf usw., sodann aber auch natürlich oder
künstlich teilweise verkohlte kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Braun- und Steinkohle,
deren Schwelkohlen, Holzkohle u. dgl.; Hochtemperaturkokse sind als Rohstoffe nicht
verwendbar.
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Feinfaserige Rohstoffe, wie Cellulose, oder solche Stoffe, die, wie
Sägemehl, in zerkleinerter Form anfallen, können direkt verwendet werden. Andere
nur in grober Form zur -'erfügung stehende Stoffe müssen jedoch in geeigneter Weise,
z. B. durch 1 Mahlen, in feine Verteilung gebracht werden. Falls erforderlich, können
die Rohstoffe vor der Überführung in feine Form angetrocknet werden. Die vorteilhafteste
Anwendungsform liegt dann vor, wenn die Rohstoffe eine Korngröße von unter o,5 mm
aufweisen.
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Als Chemikalien für die Vorbereitung der Rohstoffe kommen außer hochprozentiger
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder deren saure Salze auch die Anhydride und Chloride
der Schwefel- und Phosphorsäure in Betracht; ferner alle diesen Säuren analog wirkenden
Verbindungen dieser, die unter den Reaktionsbedingungen Säure ergeben und durch
ihr Wasserbindungsvermögen u. a. eine verkohlende Wirkung auf die Rohstoffe ausüben.
Die Reaktionsmittel sollen möglichst hoehp_rozelitig, Schwefelsäure mindestens e)oo/aig,
zur Einwirkung kommen. Die Menge, in der die Reaktionsmittel zur Anwendung gebracht
werden. kann in weiten Grenzen schwanken; sie muß jedoch so groß sein, daß der feinverteilte
Rohstoff gleichmäßig durchtränkt wird. An Stelle einer Durchtränlung des Rohstoffes
mit Säure kann man den Rohstoff auch mit den entsprechenden Säurebildnern durchtränken,
indem man den Rohstoff diese absorbieren läßt. So kann man den Rohstoff, z. B. Schwefeltrioty
d, absorbieren lassen, das mit dem Restwasser des Rohstoffes unter Bildung von Schwefelsäure
reagiert. Die hierbei eintretende Reaktion kann von selbst eine Erwärmung der Reaktionsmasse
auf Temperaturen von i2o bis Zoo= bewirken, so daß, z. B. bei einem viel Cellulose
enilialtenden Rohstoff, eine zusätzliche Erwärmung unterbleiben kann. In anderen
Fällen ist eine gleichmäßige Erhitzung der Masse durch direkte oder indirekte Beheizung
erforderlich. Sodann ist zur Vermeidung örtlicher Überhitzungen eine gründliche
Durchmischung des Rohstoffes mit - dem Reaktionsmittel notwendig. Für diesen Zweck
haben sich die üblichen -Mischapparate als geeignet erwiesen.
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Eine Verbesserung des Rohstoffausschlusses, die sich jedoch nur bei
gewissen Roh-:toffen und Aktivierungsverfaliren auswirkt, kann durch zusätzliche
Anwendung chemischer Oxydationsmittel, wie Salpetersäure oder Wasserstoffsuperoiydlösung,
erreicht «-erden. Von diesen Stoffen kann der -Mischung ein g:ringer Prozentsatz.
z. B. bis etwa zu loo"o, zugegeben «-erden.
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Zur Ausführung der Vorbehandlung wird der feinverteilte Rollstoff
mit dem Behandlungsmittel, z. B. der Schwefel- oder Phosphorsäure, angemaischt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch soll Temperaturen von 12o bis 20o° aufweisen. Bei
nicht genügend hoher Konzentration des Reaktionsmittels ist eine Einengung der Maische
erforderlich. -Nach Abklingen der mehr oder weniger exotherm verlaufenden Reaktion,
die in der Regel nach längstens i Stunde beendet ist, wird die ::Iaisclie von der
überschüssigen Säure oder der Salzlästitig durch Abpressen und Auswaschen befreit.
Gegebenenfalls kann auch eine neutralisierende Behandlung Platz greifen.
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Auf die Vorhehandlung folgt der eigentliche Aktivierungsprozeß, der
mit aktivierend wirkenden Chemikalien in an sich bekannter Weise bei holten Temperaturen
durchgeführt wird. Zur Aktivierung können alle bekannten Aktivierungschemikalien,
wie Zinkchlorid, Phosphorsäure, Alkalisalze u. dgl., verwendet werden. Schwefelsäure
kommt für die Aktivierung nicht in Betracht, obwohl sie vielfach in der Literatur
zu Unrecht als Aktivierungsmittel bezeichnet wird. Der Rohstoff wird mit den aktivierend
wirkenden Chemikalien imprägniert und sodann auf Temperaturen von doo bis iooo-
erhitzt. Aus dein so erhaltenen Calcinat werden sodann die Aktivierungsmittel bzw.
deren Zersetzungsprodukte durch Waschen mit Wasser und, falls erforderlich. mit
Säure entfernt. Als Rückstand verbleibt eine Aktivkohle, deren Aktivität uni die
Hälfte Lind mehr höher ist als die derjenigen Aktivkohle. die ohne Vorbehandlung
unter sonst vergleichsweise gleichartigen Aktivierungsbedingungen hergestellt wird.
Sie erreicht bei 1/lo Benzolsättigung einen Adsorptionswert von ;7o bis 8o Gewichtsprozent.
Diese holte Aktivität beruht nicht auf einer Doppelaktivierung, die zunächst durch
Säurebehandlung bei niedriger Temperatur und sodann durch Chemikalienbehandlung
bei hoher Temperatur durchgeführt wird, denn bei der Vorbehandlung gemäß Erfindung
tritt keine Aktivierung des Rohstoffes ein. Es werden lediglich andere Veränderungen
der physikalischen und chemischen Eigenschaften
des Rohstoffes herbeigeführt,
die zur Folge hat, daß die chemischen Aktivierungsmittel bei der nachfolgenden aktivierenden
Behandlung den Rohstoff besonders gleichmäßig durchdringen können.
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Die Aktivierung ist erfindungsgemäß mit anderen Chemikalien, als sie
zur Vorbehandlung benutzt wurden, durchzuführen., da sich gezeigt hat, daß die Aktivierungswi.rkung
nur gering ist oder auch gar nicht eintritt, wenn das gleiche Mittel sowohl zur
Vorbehandlung wie auch zur Aktivierung verwendet wurde.
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Um nach dem - neuen Verfahren geformte aktive Kohlen herzustellen,
wie sie in erster Linie für die Adsorption von Gasen oder Dämpfen Verwendung finden,
wird die aus dem vorbehandelten Rohstoff und den chemischen Aktivierungsmitteln
hergestellte Mischung in an sich bekannter Weise durch Mahlen- oder Kneten möglichst
weitgehend homogenisiert. Man erhält dabei jedoch eine bedeutend plastischere Masse,
als dies bei Verwendung eines nicht vorbesiandelten Rohstoffes der Fall ist. Infolgedessen
lassen sich aus der erfindungsgemäß hergestellten Masse schon- mit geringem Proßdruck
Fäden und Formlinge von großer Dichte herstellen, die beim Aktivieren bei hoher
Temperatur nur wenig und gleichmäßig schwinden. Auch der Aktivierungsverlauf ist
günstiger, was daraus hervorgeht, daß die gemäß Erfindung hergestellten aktiven
Formlinge eine noch um etwa ioo/o höhere Gleichgewichtsbeladung aufweisen als ungeformte
Kohle, die aus der gleichen Aktivierungsmischung erhalten wird.
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Für die Herstellung einer pulverförmigen Aktivkohle wird der vorbehandelte,
mit dem Aktivierungsmittel angemaischte Rohstoff entweder direkt in ruhendem Zustand,
z. B. in einem Muffelofen, oder nach Formung bei geringem Druck, z. B. in einer
Strangpresse, unter Bewegung, z. B. in einem Drehofen, calciniert. Das im letzten
Fall erhaltene körnige Produkt zerfällt beim Auswaschen des Aktivierungsmittels.
und wird gegebenenfalls durch Mahlen auf die gewünschte Feinheit gebracht.
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Bei allen Aktivi.erungsverfahren ist man bestrebt, die für die Aktivierung
benutzten Salze oder Säuren, wie Zinkchlorid, Phosphorsäure, Schwefelkalium, Rhodankalium
usw., wiederzugewinnen, um sie erneut verwenden zu können. Man verfährt zu diesem
Zweck so, daß man die beim Auswaschen der erzeugten Aktivkohlen erhaltenen verdünnten
Lösungen einengt und dann wieder verwendet. Dieser Kreislauf des Aktivierungsmittels
ist aber nur begrenzt durchführbar, da aus den Aschen der Rohstoffe Bestandteile
in die AktivierungsJaugen gelangen, die bei stärkerer Anreicherung den Aktivierungs,verlauf
stören, so daß Produkte von geringer Aktivität erhalten. werden. Eine häufigere
Auswechslung der Aktivierungslauge@n ist daher um so mehr erforderlich, je aschereicher
die Rohstoffe sind. Bei dem neuen Verfahren werden die Rohstoffe durch die Vorbehandlung
von löslichen Aschebestandteilen weitgehend befreit, so daß eine weniger häufige
Auswechslung der Aktivierungslaugen als bisher erforderlich ist. Besonders vorteilhaft
wirkt sich dies bei Verwendung der billigen Schwefelsäure als Vorbehandlungsmittel
aus, die man fortlaufen lassen kann, wenn sie mit Aschebestandteilen angereichert
ist. Bei der Schwefelsäurevorbehandlung von Torf wurde z. B. festgestellt, daß 6o
bis 7o 1/o des gesamten Calcium- und Alkaligehaltes des Torfes von der Schwefelsäure
bei der Vorbehandlung aufgenommen wurde. Bei der Zinkchloridaktivierung eines so
vorbehandelten Torfes tritt daher eine nur sehr geringe Verschmutzung der wertvollen
Zinkchloridlauge ein, so daß sie wesentlich öfter wieder benutzt werden kann, als
es bei Verwendung von nicht vorbehandeltem Torf möglich ist.
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Von besonderer Bedeutung ist die Auswaschung des vorbehandelten Rohstoffes,
da ein zu hoher Restgehalt an. sauren Stoffen das Aktivierungsergebnis ungünstig
beeinflußt. Unterläßt man z. B. bei Vorbehandlung von Torf oder Steinkohle mit Schwefelsäure
oder Phosphorsäure die Auswaschung, so ergeben sich bei der nachfolgenden Aktivierung
mit Zinkchlorid bzw. Phosphorsäure Aktivate, deren Aktivität erheblich niedriger
liegt als diejenige eines Aktivates, das bei Aktivierung eines ausgewaschenen Vorbehandlungsproduktes
entsteht. Aus der nachstehenden Versuchstafel ist dies deutlich zu entnehmen:
| Versuch vorbehandelt Säure aktiviert Benzolgleichgewichcs- |
| Nr. Rohstoff mit 3 Teilen ausgewaschen mit zusätzlich
Beladung |
| bei ,/@o Sättigung |
| = Torf H2S O¢ nein 2 Teilen Zn Cl. 12,3 |
| 2 - - ja desgl. 67,5 |
| 3 - H3P 04 nein desgl. 14,7 |
| q. - - ja desgl. 51,6 |
| 5 - H2S O4 nein 2 Teilen H.P 04 26,8 |
| 6 - - ja desgl. 6o,7 |
| 7 Steinkohle - nein 2 Teilen Zn C12 1,8 |
| 8 - - ja desgl. 5o,5 |
Wie die vorstehende Tafel zeigt, ist die Aktivität der aus den
ausgewaschenen Vorbehandlungsprodukten erhaltenen Aktivare um einMehrfaches höher
als die jener Aktivare, die aus den nicht ausgewaschenen Produkten entstanden sind.
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Für die Utiv ierung des vorbehandelten Rohstoffes ist es gegebenenfalls
erforderlich, die chemische Reaktion des Rohstoffes dein nachfolgenden chemischen
Aktivierungsverfahren anzupassen. Sofern es sich um ein in saurer Phase arbeitendes
Aktivierungsverfahren, z. B. mit Phosphorsäure oder sauren Salzen, handelt, kann
der vorbehandelte Rohstoff nach seinem Auswaschen mit Wasser direkt mit dem Aktiv
ierungsmittel itnprägniertwerden. Wird jedoch ein mit neutralen oder alkalischen
Salzen arbeitendes Aktiv ierungsverfahren benutzt. so ist es zwecks Ersparnis an
Aktivierungschemikalien meist zweckmäßig, den Rohstoff, dem durch die Vorbehandlung
eine saure Reaktion erteilt worden ist, zunächst zu neutralisieren, was z. B. mit
Alkali oder Alkalicarbonat geschehen kann. Grundsätzlich können hierfür auch alkalisch
wirkende Aktivierungsmittel, wie Sulfide und Rhodanide der Alkalien, direkt verwendet
werden, was jedoch in den meisten Fällen aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht
kommen dürfte.
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Bei der Aktivierung der erfindungsgemäß vorbehandelten Rohstoffe werden
bei gleichem Chemikalienaufwand Produkte von höherer Aktivität erzielt. Hatte der
vorbehandelte Rohstoff infolge schwächerer Auswaschung noch einen gewissen Säuregehalt,
der neutralisiertwurde. so bilden -sich durch die -Neutralisation im Reaktionsprodukt
Salze, die gegebenenfalls auch ohne Zusatz weiterer Aktivierungsmittel für die Aktivierung
ausgenutzt werden können.
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Will man eine Kohle von einer Aktivität erhalten, wie sie mit den
üblichen bekannten Aktivierungsverfahren erzielbar ist, so kommt man mit erheblich
niedrigerem Chemikalienaufwand als bisher aus.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet somit einmal eine wesentlich
wirtschaftlichere Erzeugung von Aktivkohlen bekannter Leistung und bietet weiterhin
die Möglichkeit, die Aktivität von Aktivkohlen weit über das bisher übliche Maß
hinaus zu erhöhen, was für alle Anwendungsgebiete der Aktivkohle von Bedeutung.
ist, da für die Adsorption einer gegebenen Stoffmenge eine wesentlich kleinere Menge
aktiver Kohle als bisher eingesetzt zu werden braucht. Dies gilt sowohl für die
Adsorption von Dämpfen oder Gasen als auch von gelösten Stoffen, z. B. Verunreinigungen
von Flüssigkeiten. Infolgedessen können für die Abtrennung von Dämpfen und Gasen
kleinere Adsorptionsbehälter verwendet werden; ebenso wird der Aufwand an Energien,
insbesondere Wasserdampf, für die Desorption der adsorbierten Stoffe aus der mit
ihnen beladenen Kohle geringer. Findet eine Gewinnung der adsorbierten Stoffe nicht
statt, z. B. bei der Verwendung der aktiven hohle für Gasschutzzwecke, so wirkt
sich auch besonders im Bereich niedriger Gaskonzentrationen die höhere Aktivität
der hohle ebenfalls dahin aus, da.B sie ein größeres Rückhaltevermögen für Gase
aufweist, was für eine längere Schutzwirkung von besonderer Bedeutung ist. Auch
für Wasserreinigungszwecke zeigen sich die nach der Erfindung hergestellten Kohlen
den jetzt im Handel befindlichen Aktivkohlen sehr überlegen. Ihr Adsorptionsvermögen
für Phenol, das z. B. benutzt wird, um die Adsorptionsleistung der Kohle für in
Trinkwasser befindliche Geschmacks- und Geruchstoffe zu ,kennzeichnen, ist z. B.
bei den mit Alkalisalzen aktivierten hohlen der Erfindung etwa So % höher als bei
den im Handel befindlichen aktiven Kohlen. Beispiel 1 5oo kg lufttrockener Torf,
der etwa 26 GewichtsprozentZl, asser enthielt, wurden auf eine Mahlfeinheit kleiner
als o,5 min gemahlen und mit iooo k5 Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84
in einer heizbaren 'Mischschnecke vermengt, der beide Stolte gleichmäßig zugeführt
wurden. Durch die Reaktion trat eine Erwärmung der Masse bis auf etwa iio° ein;
sie wurde durch zusätzliches Erwärmen auf 16o° gesteigert. ';ach istündiger Durchinischung
war die Reaktion beendet. Die teil-,veise vorverkohlte Mischung wurde in 20001 Wasser
eingetragen, auf einer \ utsche abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen, bis das
Ablaufwaschwasser nur noch schwach sauer war, etwa p113. Der _N utschrückstand wies
etwa 6o bis 700/0 Wassergehalt auf, der für die nachstehend beschriebene Weiterverarbeitung
durch Trocknen auf etwa 30 0/0 herabgesetzt wurde.
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Aus dem so erhaltenen, teilweise enttvässerten Produkt wurden durch
Aktivierung mit Chemikalien Aktivkohlen wie folgt hergestellt: a) Zoo kg des erhaltenen
Produktes wurden mit 33o k5 Phosphorsäure vorn spezifischen Gewicht 1,7 angemaischt
und nach guter Durchknetung in einem Muffelofen auf 6oo° erhitzt. Nach 3stündigem
Erhitzen wurde die verkohlte 'Masse in Wasser eingetragen, bis zur neutralen Reaktion
mit Wasser ausgewaschen und sodann bei i2o° getrocknet.
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Dieses Phosphorsäureaktivierungsprodukt hatte bei 1/1o Benzolsättigung
eine Benzolgleichgewichtsbeladung
von 68 Gewichtsprozent. Vergleichsweise
hat eine aus nicht vorbehandeltem Torf unter sonst gleichen Aktivierungsbedingungen
erhaltene Aktivkohle eine Beladungshöhe von nur 38 Gewichtsprozent.
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b) Zoo kg des gleichen wie unter a) verwendeten Produktes wurden mit
50o kg 65%iger Zinkchloridlösung angemaischt und die Maische bei gewöhnlicher Temperatur
auf einer Friktionsmischwalze durchgeknetet. Die so entstandene Masse, die die Plastizität
von Töpferton aufwies, wurde in einer Nudelpresse durch eine mit Löchern von 2 mm
Durchmesser versehene Matrize gedrückt. Die Preßfäden wurden zu Formlingen von etwa
2 mm Länge zerschnitten und dann in einer innenbeheizten Drehtrommel bei 60o bis
700° caleiniert. Das Calcinat wurde hierauf mit Salzsäure und Wasser zinkchloridfrei
gewaschen. Die so erhaltene Gasmaskenkohle zeigte nach dem Trocknen bei der üblichen
Prüfung auf Giftgasleistung mit Chlorpikrin eine Resistenzzeit von 54 Minuten. Bei
einer in bekannter Weise aktivierten Kohle aus ursprünglichem Torf bricht das Chlorpikrin
demgegenüber bereits nach 33 Minuten durch. Die Gleichgewichtsbeladung der beiden
Kohlen bei 1/r0 Benzolsättigung verhält sich wie 74 zu 36 Gewichtsprozent.
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Beispiel 2 20o kg lufttrockenes Sägemehl, etwa io % Wasser enthaltend,
wurden mit 55o kg Phosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,7 vermischt. Die beiden
Rohstoffe wurden hierbei gleichmäßig in eine heizbare Mischschnecke eingetragen.
Die Temperatur der Mischung stieg von selbst bis auf ioo° und wurde durch Außenbeheizung
der Schnecke auf 1700 gebracht. Nach i Stunde war die Einwirkung beendet, und die
teilweise verkohlte Masse wurde in 500 1 Wasser eingetragen. Die abgeschiedene
Kohle wurde dann abfiltriert; mit Frischwasser bis auf PH 3 im Ablaufwasser gewaschen
und dann auf etwa 30% Wasserrestgehalt abgetrocknet.
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Das so erhaltene inaktive Vorprodukt wurde danach mit Zinkchlorid
aktiviert. Zu diesem Zweck wurde es mit 75o kg einer 65%igen Z.inkchloridlösung
in einem Werner-Pfleiderer-Kneter angemaischt und in einem Muffelofen auf
600 bis 700" während 3 Stunden erhitzt. Das Calcinat wurde mit verdünnter
Salzsäure und Wasser zinkchloridfrei gewaschen und die salzfreie Aktivkohle getrocknet.
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Sie hatte eine Benzolbeladung bei 1/1o Benz01sättigung von
7o Gewichtsprozent, während das ohne Phosphorsäure vorbehandelte, auf übliche
Weise unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen aus, Sägemehl hergestellte Zinkchloridaktivat
eine Beladbarkeit von nur 4o Gewichtsprozent aufweist.