DE1027193B

DE1027193B - Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium

Info

Publication number: DE1027193B
Application number: DEL26572A
Authority: DE
Inventors: Walter Voos
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1956-01-19
Filing date: 1957-01-07
Publication date: 1958-04-03
Also published as: FR1171412A; GB850819A; US2972521A; CH346532A

Description

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von reinem metallischem Silicium auf naßmetallurgischem Wege sind durchweg nicht befriedigend, insbesondere deshalb, weil die Behandlung von Rohsilicium mit Säuren Veranlassung zu Explosionen gibt. Infolge der im Rohsilicium vorhandenen Silicide, insbesondere des Calciums und des Eisens, entstehen bei der Säurebehandlung neben Wasserstoff selbstentzündliche Siliciumwasserstoffe, die im technischen Betrieb Anlaß zu gefährlichen Explosionen geben können. Zur Vermeidung dieses Übelstandes sind komplizierte und kostspielige Verfahren entwickelt worden, die eine erhebliche Verteuerung der Produkte bedingen.

Auch fehlte bisher in der Praxis ein Arbeitsweg, welcher bei niedrigen Anlage- und Betriebskosten ein *5 höchstprozentiges Siliciumreinmetall herzustellen erlaubt.

Die Erfindung gestattet die Herstellung von Siliciumreinmetall mit Siliciumgehalten von mindestens 99,5 %, z. B. 99,97 °/₀ oder sogar 99,99 %, aus Siliciumrohmetall durch ein einfaches, neuartiges, billiges und zuverlässiges naßmetallurgisches Aufschlußverfahren, das auch bei Verarbeitung größerer Mengen jede bei solchen Verfahren sonst vorhandene Explosionsmöglichkeit ausschließt und infolgedessen für den technischen Großbetrieb besonders geeignet ist.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung findet das bei der hüttenmännischen Herstellung anfallende Siliciumrohmetall mit etwa 96 bis 98 % Si Verwendung. Das Rohmetall wird zur Vorbereitung für den Aufschluß zuerst auf eine Korngröße von etwa 3 mm zerkleinert und danach so weit gepulvert, daß es durch das Sieb DIN 80 mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm durchgeht.

Das Verfahren der Erfindung besteht im wesentlichen aus zwei aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen, nämlich

1. dem Anteigen des Siliciumrohmetallpulvers mit verdünnten Säuren.

2. der Haufenlaugung, d. h. einer längeren Lagerung der angeteigten Masse aus verdünnter Säure und Metallpulver.

Als Säure kann Salzsäure oder Schwelelsäure oder ein Gemisch dieser beiden Säuren verwendet werden. Es ist aber auch möglich, in einem weiteren Arbeitsgange noch einen verstärkten Säureaufschluß des Rohsiliciums mittels Flußsäure anzuschließen. Die Säurebehandlung mittels Salzsäure, Schwefelsäure oder einem Gemisch dieser Säuren wird zur Vermeidung jeglicher Explosionsgefahr so vorgenommen, daß die Säure in feiner Verteilung unter intensivem Rühren und Umwälzen des Metallpulvers auf dieses aufgespritzt wird. Dabei bildet sich allmählich eine teigige Masse.

Die so behandelte Masse wird dann in zweiter Verfahrensstufe einer mindestens einen Tag dauernden Verfahren zur Herstellung
von reinem Silicium

Anmelder:

Lonza Elektrizitätswerke und

Chemische Fabriken Aktiengesellschaft,

Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr, 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 19. Januar 1956

Walter Voos, Gampel, Wallis (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Haufenlaugung unterworfen, indem man die teigige Masse sich selbst überläßt, d. h. indem man sie ohne irgendeine mechanische Behandlung in Haufen lagert. Danach wird das hochprozentige Siliciumreinmetall durch Auswaschen und Trocknen der Masse isoliert.

Die einzelnen Arbeitsstufen des Verfahrens gestalten sich wie folgt:

Man behandelt das Metallpulver zunächst mit verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure oder einem Gemisch dieser beiden Säuren. Vorzugsweise wird verdünnte Salzsäure verwendet. Die Behandlung muß auf eine bestimmte spezielle Art durchgeführt werden, wie im folgenden noch dargelegt wird.

Die Konzentration der verdünnten Säure soll so beschaffen sein, daß sie alle Anteile von Begleitmetallen, wie Fe, Al, Ca, Mg, Mn, Ti, welche in verdünnter Salzsäure bzw. verdünnter Schwefelsäure oder Gemischen dieser überhaupt löslich sind, zu lösen vermag.

Wird verdünnte Salzsäure verwendet, so kommt vorzugsweise eine solche in Betracht, die 200 g HCl/1 besitzt.

7TO 95&/414

Sie kann in einfacher Weise aus" konzentrierter Salzsäure , - Nach Beendigung der Haufenlaugung mit verdünnter mit einem Gehalt von 400 g HCl/1 durch Verdünnen mit Säure wird das Reinsilicium in üblicher Weise durch Wasser im Verhältnis 1 :1 hergestellt werden. Auswaschen und Trocknen gewonnen.

Wichtig ist die Art der Zugabe der verdünnten Säure., Das vorstehend beschriebene Verfahren ist für die

Diese kann nicht ,gleich in ihrer ganzen Menge zugegeben 5 Verarbeitung von Rohsilicium geeignet, das nur geringe werden, weü neben sich bildendem Wasserstoff gleich- Mengen an schwer extrahierbaren Siliciden, wie Eisenzeitig selbstentzündliche Silicium Wasserstoffe entstehen, siliciden wie FeSi₂ und Fe₃Si₂, enthält; es gestattet die welche-die Ursache gefährlicher Explosionen sind. Bei Herstellung von Reinsilicium mit Si-Gehalten von 99,5 der großtechnischen Herstellung von Reinsilicium muß bis 99,7 %■ !

hierauf unbedingt Rücksicht genommen werden. io Für die Herstellung von Silicium mit größeren Rein-

Die Behandlung des- ieinpulverigen Rohsiliciums in heitsgraden, z. B. solchen über 99,7 bis 99,994%. ist verdünnter Säure wird in, Ausübung des Verfahrens der eine zusätzliche Behandlung des mit verdünnter Säure Erfindung so durchgeführt, daß die verdünnte Säure in aufgeschlossenen Gutes mit Fluorwasserstoffsäure erfeiner Zerteilung, z. B. iirTropfen'oder"feinen Strahlen, förderlich. Diese ist'befäKgt.'Eisensilicide/z.Ti. FeSi₂, zu auf das SUiciumrohmetall aufgesprengt wird, wobei das i5 lösen bzw. zu zersetzen.

Siliciumrohmetall gleichzeitig intensiv durchmischt wird, Zur Durchführung der Kombinationslaugung mit ver-

z. B. durch Rühren oder Umwälzen oder gleichzeitiges dünnter Salzsäure bzw. verdünnter Schwefelsäure oder Rühren und Umwälzen. '"" " Gemischen dieser einesteils und Flußsäure andemfeiis

. Bei dieser Art.der Durchmischung wird das frisch mit wird das in der bereits beschriebenen Art mit verdünnter verdünnter Säure besprengte Siliciumrohmetall immer ψ Säure angeteigte Material im Anschluß an das Anteigen wieder sogleich durch anderes Material zugedeckt und ' sogleich unter ständigem Durchmischen mit Flußsäure umgewälzt. versetzt.

Zur Förderung der feinen Verteilung der verdünnten Die Konzentration der Flußsäure richtet sich nach dem

Säure in dem zu benetzenden Sihciumrohmetall kann gewünschten niedrigeren oder höheren Reinheitsgrad auch eine portionsweise Zugabe der verdünnten Säure 25 und den zu zersetzenden Siliciden. Es kann Flußsäure vorgesehen sein. mit einem HF-Gehalt bis zu 30 °/₀ angewandt werden. So

Durch die Zugabe geringer Mengen in zeitlichen Ab- kann man z. B. eine Masse von 1000 kg Süiciumrohständen kann ebenso wie durch die Zugabe in feiner metallpulver, das bereits mit 6001 verdünnter Säure-, Zerteilung, z. B. in Tropfen oder in feinen Strahlen, die z. B. 1:1 verdünnter Salzsäure angeteigt wurde, unExplosionsgefahr vermieden werden. 30 mittelbar im Anschluß an das Anteigen zwecks weiter-Wenn die verdünnte Säure in feinster Verteilung, z. B. gehender Reinigung mit 3921 einer Flußsäure, die als Flüssigkeitsnebel, unter starkem Durchmischen des 326 g/l HF enthält, versetzen.

Siliciumrohmetalls zugegeben wird, kann die Zugabe der Der HF-Gehalt der flüssigen Phase ist demnach

verdünnten Säure auch kontinuierlich erfolgen. In dieser 127,8 g/l. Das Versetzen mit der Flußsäure erfolgt unter Weise findet eine allmähliche Benetzung und Durch- 35 ständigem Umrühren der Masse, die sodann einer Haufentränkung des Siliciumrohmetalls statt. laugung z. B. von 3 Tagen unterworfen wird.

Durch das Lösen der Fremdmetalle aus dem Roh- Soll die Reinheit des Materials besonders hohen An-

silicium in der ersten Behandlungsstufe ergibt sich eine forderungen genügen und will man ein Silicium mit mehr Anreicherung des Siliciumgehaltes. als 99,99% herstellen, so ist die Kombinationslaugung

Wesentlich ist auch, daß nur so viel verdünnte Säure 40 mit nachfolgender Haufenlaugung in der beschriebenen zugegeben wird, daß eine Masse teigigen Zustandes ent- Weise ein oder mehrmals zu wiederholen. Da jedoch die steht. Größere Flüssigkeitsmengen, die eine Suspension Explosionsgefahr durch die erste Behandlung mit der bilden wurden, sind zu vermeiden, denn damit könnte verdünnten Säure bereits- beseitigt wurde, kann man bei man die nachfolgende Haufenlaugung nicht durchführen. wiederholten Säurebehandlungen die Kombinationslauge, Bezogen auf das Siliciumrohmetall sind je nach dem 45 z. B. das Gemisch von Salzsäure und Flußsäure, zugeben. Siliciumgehalt, der im allgemeinen zwischen 96 und 98 % Die Säurebehandlung kann man nach den verschiedenen

liegt, etwa 30 bis 70%, vorzugsweise etwa 50 bis 60%, Systemen bewerkstelligen: z. B. eine Rührlaugung in verdünnte Salzsäure oder die entsprechende Menge an offenen Behältern oder eine Schleuderlaugung oder aber Schwefelsäure bzw. eines Gemisches von Salzsäure und eine Drucklaugung im Autoklav. Diese Apparate müssen Schwefelsäure erforderlich. Das bedeutet, daß man zum 50 entsprechend säurefest ausgekleidet sein. Die Haufen-Auslaugen von je 1000 kg Rohmetall z. B. 6001 verdünnte laugung wird man zweckmäßig in demselben Behälter Salzsäure mit einem Gehalt von 120 kg HCl anzuwenden durchführen, in dem man die Rührvorrichtung abstellt, hat. Vorteilhafterweise werden auf je 1000 kg Rohmetall Wesentlich ist, daß die Säurebehandlung unter den von diesen 6001 zunächst nur 80 % unter starkem Durch- genannten Bedingungen stattfindet und mit einer nachmischen aufgebracht. Danach ist die Masse sozusagen 55 folgenden Haufenlaugung verbunden wird, immun geworden. Explosionen sind nicht mehr zu be- Nach der Haufenlaugung wird die Masse in bekannter

fürchten, und die restlichen 20 % = 1201 verdünnter Weise ausgewaschen, von der sauren Flüssigkeit abge-Säure können unter Durchmischen der Masse ohne be- trennt, d. h. entsäuert, z. B. durch selektives Auswaschen, sondere Vorsichtsmaßnahmen in stärkeren kontinuier- Abschleudern, Filtrieren, Absetzen oder Dekantieren, liehen Strahlen zugeführt werden. 60 Diese Operationen müssen mit größter Sorgfalt durch-

Nach Einrühren der Gesamtmenge an verdünnter geführt werden. Die Auswaschung ist nämlich deshalb Säure wird die teigige Masse in zweiter Behandlungsstufe nicht einfach, weil bei dem Säureaufschluß und der Haufeneiner Haufenlaugung unterworfen. Hierbei werden die laugung ein Metallskelett entsteht, d. h. eine Metallmasse Haufen ohne Rühren oder sonstige mechanische Behänd- aus schwammigen, mit feinen Kanälen durchgezogenen lung ruhen gelassen. Für die Durchführung der Haufen- 6g Metallkörnern. Diese sind schwer auszuwaschen, da sie laugung ist im allgemeinen eine Lagerzeit von mindestens nur widerstrebend die Verunreinigungen herausgeben. Die Stunden erforderlich. Zweckmäßig wird die Lagerzeit abgetrennten Waschlaugen können nach geeigneter auf etwa 3 Tage bemessen. Eine wesentlich darüber Reinigung wieder verwendet werden, hinausgehende Lagerung bringt im allgemeinen keine Das Trocknen des gereinigten Siliciummetallpulvers

Vorteile. 70 wird z. B. in Schleudertrocknern oder rotierenden Rohr-

trocknen! bei Temperaturen von 70 bis 80° C, vorzugsweise 72 bis 73° C, in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durchgeführt. - . . ■ :

Falls man ein carbidhaltiges Rohsilicium verarbeiten will, kann man dieses vor der Säurebehandlung entkarburieren, z. B. durch Glühen unter Luftabschluß mit Kohlenstoff bindenden Metallen bzw. Metallverbindungen. .

Beispiel

10 000 kg Rohsilicium mit 98,947% Si eines solchen Feinheitsgrads, daß es ein DIN-80-Sieb passiert, werden in einen mit einer Mischvorrichtung ausgerüsteten Behälter' gebracht. Das auf dem Boden des Behälters liegende Metallpulver wird dauernd intensiv umgepflügt und umgewälzt. Unter ständigem ununterbrochenem Umwälzen des Pulvers werden etwa 80°/₀ der Gesamtmenge von 60001, nämlich 48001, der zum Aufschluß erforderlichen verdünnten Säure — bestehend aus einer verdünnten Salzsäure, die durch Mischung von 1 Teil konzentrierter Salzsäure mit 1 Teil Wasser erhalten wurde — stufenweise, d. h. in Intervallen, langsam aufgedüst oder aufgetropft, wobei sich allmählich eine teigige Masse des Metallpulvers bildet. Die Umwälzung wird derart vorgenommen, daß das frisch mit Säure besprengte Gut sofort von dem umgewälzten Gut zugedeckt und in die in Umwälzung begriffene Masse eingeführt wird. Hierdurch findet eine allmähliche gleichmäßige Anteigung statt, und Explosionen werden mit Sicherheit verhütet. Bemerkt sei, daß zu Beginn der Anteigung mit besonderer Sorgfalt gearbeitet werden muß. Nachdem das Metallpulver mit der zugesetzten Säure gleichmäßig durchgefeuchtet ist, ist das Korn gewissermaßen immun geworden. Man kann alsdann die restliche verdünnte Salzsäure (etwa 20% der Gesamtmenge, nämlich 1200 1) ohne Explosionsgefahr in ununterbrochenem Strom unter Durchmischen und Umwälzen der Masse rascher zuführen. ■

Es folgt nun die Haufenlaugung, indem man das so mit verdünnter Salzsäure behandelte Material während 3 Tagen in dem Behälter ohne irgendeine Behandlung ruhen läßt.

Der so erhaltene Metallpulverteig wird nun durch gründliches mehrmaliges Auswaschen mit nachfolgendem Dekantieren von der Lauge getrennt und dann in einem rotierenden Rohrtrockner bei etwa 72 bis 73⁰C getrocknet.

Man erhält etwa 9800 kg eines 99,501 %igen Si.

Sämtliche Prozentangaben in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind als Gewichtsprozente zu verstehen.

In den folgenden Tabellen werden die Ergebnisse einiger weiterer Aufschlüsse dargelegt.

Die in den Tabellen genannten gHCl bzw. gHF beziehen sich auf den reinen Chlorwasserstoff bzw. Fluorwasserstoff, der in den verschiedenen Säuren enthalten ist.

Tabelle 1

Aufschluß nur mit verdünnter Salzsäure und nachfolgender Hautenlaugung

Rohstoff	gHCl pro kg Metall	Endprodukt
'99;201%Si 99,201 % Si 99,201 % Si 99,124% Si 99,124% Si 98,947% Si	90 g ^J1 ■ 100 g 110 g 180 g 200 g 100 g	;.- .99,501 % Si . • 99,558% Si' 99,57 %Si 99,508% Si 99,528% Si 99,563% Si

Tabelle 2 -

Aufschluß zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann Auslaugung unter Zusatz verdünnter Flußsäure (also HCl + HF) und nachfolgende Haufenlaugung während 3 Tagen

Rohstoff	gHCl+ gHF pro kg Metall	30 g	Endprodukt
99,018% Si	90 g +	16,3 g :	99,8593% Si
- 98,776% Si -	100 g +	2.3 g	99,7561 % Si
98,716% Si	90 g +	26 g	99,7176% Si
98,776% Si	100 g +	81,5 g	99,7971% Si
98,947% Si	8Og +	63,9 g	99,9773% Si
98,137% Si	100 g +	120,6 g	99,9662% Si
98,947% Si	12Og +	99,9822% Si

Tabelle 3

Behandlung wie in Tabelle 2; es wird jedoch sowohl der Aufschluß mit HCl + HF als auch die Haufenlaugung

zweimal wiederholt

Rohstoff	gHCl+ gHF pro kg Metall	Endprodukt
99,007% Si 98,767% Si 96,646% Si	90 g+ 90 g 90 g+ 82,2 g HOg+ 109,5 g	99,9864% Si 99,9794% Si 99,7515% Si

Tabelle 4

Rohstoff	gHCl+ gHF pro kg Metall	Endprodukt
98,8% Si	120 g + 127,8 g	99,994% Si

Behandlung wie in Tabelle 2; es wird jedoch sowohl der Aufschluß mit HCl und HF als auch die Haufenlaugung viermal wiederholt.

1. Siliciumrohmetall

2. Mahlung zu feinem Pulver

Arbeitsdiagramm

3. Aufschluß unter Zugabe einer verdünnten Säure (HCl oder H₂SO₄ oder beide) in feiner Zerteilung und Durchmischen der Masse sowie Bildung eines Teiges

4. Kombinationslaugung mit verdünnter Salzsäure und bzw. oder verdünnter Schwefelsäure sowie Flußsäure

5. Haufenlaugung durch Lagern ohne mechanische Bewegung der Masse während mindestens eines Tages„ vorzugsweise 3 Tagen

7. Auswaschen und Trocknen

Silicium 99,5 bis 99,7 %

6. Ein- oder mehrmalige Wiederholung der Säurebehandlung und der nachfolgenden Haufenlaugung

Silicium über 99,7 bis 99,994%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium mit einem Gehalt von mindestens 99,5 % Si aus Siliciumrohmetall mit einem Si-Gehalt in der Größenordnung von 96 bis 98% durch Behandeln des gepulverten Metalls mit verdünnter Säure, Auswaschen und Trocknen des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure oder ein Gemisch dieser in feiner Zerteilung allmählich auf das gepulverte Material, während dieses intensiv durchmischt wird, in solcher Menge gebracht wird, daß das mit verdünnter Säure versehene Gut angeteigt wird, worauf die so angeteigte Masse ohne Rühren oder sonstige mechanische Behandlung während mindestens eines Tages sich selbst überlassen bleibt und schließlich das Reinmetall durch Auswaschen und Trocknen isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Säure in zeitlichen Abständen zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Säure als Sprühnebel kontinuierlich zugeführt wird.

- 4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst nur bis zu etwa 80 % der verdünnten Säure in feiner Zerteilung zugegeben werden und der Rest der verdünnten Säure unter fortgesetztem Durchmischen rasch zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugabe der Gesamtmenge an verdünnter Säure die erhaltene angeteigte Masse mit verdünnter Flußsäure versetzt wird, und danach diese Masse mindestens einen Tag ohne Rühren oder mechanische Behandlung sich selbst überlassen bleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit verdünnter Säure und Flußsäure und die anschließende Lagerung mehrfach hintereinander durchgeführt werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemisches Zentralblatt, 1939, I, S. 1029; 1954, S. 862.