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Verfahren zum Chlorieren von Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen
enthaltendem Titanmaterial Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren solcher
Titanmaterialien, die Magnesium- und Calciumverbindungen enthalten.
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Durch bereits bekannte Verfahren sind viele Arten von titanhaltigen
Materialien chloriert worden; unter anderem titanhaltige Erze, wie Rutil, titanhaltige
Eisenerze, wie Ilmenit, und Titanschlacken und -konzentrate. Diese Materialien enthalten
neben den Titananteilen vielerlei Bestandteile; einige von ihnen beeinflussen die
Chlorierung der Titananteile nicht, die anderen dagegen behindern oder unterbinden
bei ihrerAnwesenheitden Chlorierungsablauf. Zu den letzteren Bestandteilen gehören
die Verbindungen des Calciums und des Magnesiums, die durch ihre Anwesenheit im
Titanmaterial offensichtlich die Reaktion unterbinden durch Bildung von Calcium-
und Magnesiumchloriden, die ihrerseits die einzelnen Partikeln eineinschließen und
so den normalen Chlorierungsverlauf unterbrechen.
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Die Erfindung beschreibt ein wirtschaftliches und leicht anwendbares
Verfahren zur Chlorierung der Titananteile von solchen Materialien, die Calcium-
und Magnesiumverbindungen enthalten, wobei eine annähernd vollkommene Chlorierung
der Titananteile gewährleistet ist. Der Gegenstand und die Vorteile der Erfindung
werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlorierung von Calcium- und/oder
Magnesiumverbindungen
enthaltendem Titanmaterial ist dadurch gekennzeichnet,
daß das titanhaltige Material mit Phosphor- oder Schwefelsäurc gemischt wird. Die
Mischung wird zwecks Bildung einer trockenen Masse auf erhöhte Temperatur gebracht,
die trockene Masse wird gebrochen und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines
kohlehaltigen Reduktionsmittels chloriert, wobei Titantetrachlorid und Calcium-
und Magnesiumphosphate oder -sulfate entstehen. Das Titantetrachlorid wird von den
Calcium- und Magnesiumsalzen im Wege der Verflüchtigung abgetrennt. In diesem Verfahren
bilden die Calcium- und Magnesiumanteile während des Chlorierungsvorganges Salze
mit der Phosphor-oder Schwefelsäure an Stelle von Calcium- und Magnesiumchloriden.
Dadurch, daß die Bildung der Calcium- und Magnesiumchloride verhindert wird, treten
keine Schwierigkeiten bei der Chlorierung der Titananteile zu Titantetrachlorid
auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und leicht zu handhaben.
Das Verfahren besteht darin, daß das titanhaltige Material mit seinen Calcium-und
Magnesiumanteilen mit Phosphor- oder Schwefelsäure gemischt wird, daß die entstehende
Masse getrocknet und die getrocknete Masse durch ein an sich beliebiges bekanntes
Chlorierungsverfahren chioriertwird. EinbevorzugtesVerfaliren besteht erfindungsgemäß
darin, daß das Titanmaterial in einer Wirbelschicht chloriert wird, wobei die Titananteile
in Gegenwart von Kohle in einer Wirbelschicht aufgewirbelt werden. Chlorgas wird
zur Bildung derWirbelschicht und zur Durchführung der Reaktion mit den Titananteilen
dem Boden der Schicht zugeführt.
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Die feinverteilte getrocknete Masse wird in dem Gasstrom aufgewirbelt,
und die Titananteile werden bevorzugt zu Titantetrachlorid chloriert, wobei die
Calcium- und Magnesiumphosphate bzw. -sulfate in der Schicht zurückbleiben. Die
Gegenwart dieser Calcium- und Magnesiumsalze behindert die Chlorierung der Titananteile
nicht, und die Chlorierung des Titans geht daher ungehemmt vor sich.
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Es wurde nun gefunden, daß die Titananteile in befriedigender Weise
chloriert werden, wenn der Anteil der zugegebenen Phosphor- oder Schwefelsäure wenigstens
5o% der zur Reaktion mit den Calcium- und Magnesiumanteilen erforderlichen Menge
entspricht. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden jedoch vorteiihäfterweise stöchiometrische
Mengen benutzt.
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Unter den Ausdrücken Phosphorsäure und Schwefelsäure sind auch die
anhydrischen Formen dieser Säuren zu verstehen, wie beispielsweise P205 und andere
-ähnliche Verbindungen. Wenn Schwefelsäure bei Materialien benutzt wird, die große
Mengen Calcium und Magnesium enthalten, ist es zweckmäßig, wenn auch nicht unbedingt
erforderlich, einen größeren Teil der gebildeten Calcium- und Magnesiumsulfate vor
der Chlorierung zu entfernen. Diese Trennung kann leicht erreicht werden durch Laugen
des behandelten Titanmaterials mit Wasser. Das Magnesiumsulfat ist wasserlöslich,
und das Calciumsulfat kann aus dem Titanmaterial durchDekantierenabgetrenntwerden.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel i Es wurde eine Titanschlacke der folgenden Zusammensetzung
benutzt:
| Ti 02 . . . . . . . . . . . . . . . 76,81/o |
| Fe 0 . . . . . . . . . . . . . . . 2,5010 |
| MgO . . . . . . . . . . . . . 6,5% |
| CaO . . . . . . . . . . . . 7,00/0 |
| andere Oxyde . . . . . . . . 7,20/0 |
iooo Teile der Schlacke wurden mit 331 Teilen einer 85%igen Phosphorsäure gemischt.
Der Anteil der verwendeten Phosphorsäure entsprach der theoretischen, zur Reaktion
mit allen in der Schlacke anwesenden Calcium- und Magnesiumanteilen erforderlichen
Menge. Die Mischung wurde zwecks Bildung einer gleichmäßigen Masse gut gerührt.
Die Suspension wurde dann zur Erreichung einer absoluten Gleichmäßigkeit 6o Minuten
lang gekocht. Die Masse wurde getrocknet und bei 700° i Stunde lang calciniert,
um die gesamte ,Masse vollkommen zu dehydrieren. Die Masse wurde dann auf eine Korngröße,
die ein Nr.-i4-DIN-Sieb passiert, aber auf ein Nr.-8o-DIN-Sieb zurückgehalten wird,
vermahlen. iooo Teile dieser feinverteilten und trockenen Masse wurden mit 25o Teilen
Kohle gemischt. Die Mischung wurde in einen vertikalen Rohrofen gegeben. Chlorgas
in einer Menge von 6,2 Teilen/Min. und C 02 in einer Menge von 3,5 Teilen/Min. wurden
dem Bodedes Rohrofens zugeführt und nach aufwärts durch die aufgewirbelte Mischung
passieren gelassen. Die Mischung wurde von außen her auf 85o° erhitzt; Die Strömungsgeschwindigkeit
der Gase reichte aus, das -Material in einer Wirbelschicht aufzuwirbeln. Die Reaktion
wurde in 3,5 Stunden durchgeführt. Die. Chlorierungstemperatur wurde zwischen 8oo
und 85o° gehalten.
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8o 0/ o der Titananteile wurden zu Titantetrachlorid umgewandelt unter
einer gi%igen Ausnutzung des Chlors.
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In der Wirbelschicht wurde keine Sinterung und keineBildung vonKlumpen
festgestellt. DieSchicht verblieb während der gesamten Behandlung in flüssigkeitsähnlichem
Zustand. Beispiel 2 ioooTeile der Schlacke gemäß Beispiel i wurden mit 293 Teilen
einer 96%igen Schwefelsäure gemischt, die Masse wurde dehydriert und wie im Beispiel
i vermahlen.
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Der Anteil der verwendeten Schwefelsäure entsprach der theoretischen,
zur Reaktion mit allen in der Schlacke anwesenden Calcium-undMagnesiumanteilen erforderlichen
Menge. Die feinverteilte trockene- Masse wurde dann gemäß Beispiel i chloriert.
Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt wie im Beispiel i.
85%
der Titananteile wurden unter einer 92%igen Ausnutzung des Chlorgases zu Titantetrachlorid
umgewandelt.
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Auch hier verblieb die Wirbelschicht während der gesamten Behandlungsdauer
erhalten, und es traten auch hier keine Sinterungen und Klumpenbildungen auf.
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Um die vorteilhafte Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der Chlorierung der Titananteile in Gegenwart von Phosphor- oder Schwefelsäure
zu zeigen, wurde ein Vergleichsversuch gemacht, indem Calcium- und Magnesiumverbindungen
enthaltendes Titanmaterial ohne Anwendung von Mineralsäure chloriert wurde. Dieser
Vergleichsversuch wurde folgendermaßen durchgeführt. Es wurde das gleiche Verfahren
wie in Beispiel i angewendet. 4oo Teile der gleichen Schlacke wurden mit ioo Teilen
Kohle gemischt und in einen vertikalen Rohrofen gegeben. Chlorgas in einer Menge
von 6,2 Teilen/Min. und C 02 in einer Menge von 3,5 Teilen/Min. wurden dem Boden
des Rohrofens zugeführt und aufwärts durch die Wirbelschicht geleitet. Die Schicht
wurde auf 85o° erhitzt, und die Gase wurden 2 Stunden lang durch die Schicht passieren
gelassen. Nach 2 Stunden waren 22 % der Titananteile zu Titantetrachlorid umgewandelt
unter einer Ausnutzung von nur 54% des Chlorgases. Die Wirbelschicht bildete eine
klebrige, gummiartige Masse in dem Rohrofen. Die Calcium- und Magnesiumanteile waren
chloriert, und die Calcium- und Magnesiumchloride bildeten eine Decke über den Titananteilen,
die eine weitere Chlorierung des Titans verhinderte.
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Bei Vergleich der Ergebnisse der Beispiele mit denen des Vergleichsversuches
zeigte sich, daß Calcium- und Magnesiumverbindungen enthaltendes Titanmaterial in
wirkungsvoller Weise und direkt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert werden
kann. Die während der Chlorierung des Titanmaterials anwesende Phosphor- oder Schwefelsäure
reagiert mit den Calcium- und Magnesiumanteilen zu den entsprechenden Metallsalzen,
die nicht der Chlorierung unterliegen. Die Titananteile werden daher bevorzugt chloriert.
Es werden hohe Ausbeuten an Titantetrachlorid auf direktem Wege erreicht, ahne daß
Verfahrensschwierigkeiten auftreten.