DE1157591B - Verfahren zur Gewinnung von Uranverbindungen - Google Patents

Description

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ANMELDETAG: 11. JULI 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 21. NOVEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uranverbindungen aus den bei der thermischen Reduktion von Rohphosphaten anfallenden Schlacken.

Das Uran ist gewöhnlich nur in so geringen Mengen in den natürlichen Phosphatmineralien enthalten, daß seine Gewinnung nur selten unmittelbar aus diesen, sondern fast immer aus Umwandlungsprodukten, wie Phosphorsäure und Superphosphate erfolgt.

Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung von Uransalzen eröffnet sich dadurch, daß die bei der in Gegenwart von Kieselsäure erfolgenden thermischen Reduktion von Phosphatmineralien durch Kohlenstoff zur Herstellung von Phosphor anfallenden Silikatschlacken das Uran in angereicherter Form enthalten.

Die bisherigen Versuche, solche Schlacken auf Uransalze zu verarbeiten, haben sich jedoch als wenig wirksam und insbesondere unwirtschaftlich erwiesen.

Es sind bereits auf trockenem Wege arbeitende Verfahren bekannt, welche das Uran mittels geschmolzener Salze, wie Kalziumchlorid, oder geschmolzener Metalle, wie Wismut, Eisen, Blei und Zink, aus den Schlacken extrahieren. Eine solche Extraktion verläuft jedoch nicht quantitativ, und die erzielbaren geringen Uranmengen rechtfertigen nicht die Anwendung der hierbei anzuwendenden hohen Temperaturen.

Es sind aber auch bereits Verfahren bekannt, welche die von den Reduktionsofen kommenden Schlacken auf nassem Wege aufschließen. Bei einigen Verfahren wird fein gemahlene Schlacke mit Natriumcarbonatlösungen ausreichender Konzentration bei einer in der Nähe des Siedepunktes liegenden Temperatur von mehreren Stunden an bis zu mehreren Tagen behandelt. Der durch eine solche Behandlung erzielbare Extraktionsgrad liegt wegen der geringen Porosität der Schlacke und der homogenen Verteilung des Urans in dieser jedoch selten über 10 bis 15%.

Andere bekannte Verfahren gehen davon aus, daß die vorzugsweise aus Kalziumsilikat bestehende Schlacke leicht durch Säure angreifbar ist, wobei das Uran zusammen mit Eisen und Aluminium in Lösung geht.

Das Verfahren zur Gewinnung des Urans durch Säureeinwirkung auf Schlacken besitzt jedoch ebenfalls eine Reihe von Nachteilen. So werden für den Aufschluß beispielsweise große Säuremengen benötigt. Ein weiterer Nachteil ist der, daß nach erfolg-Verfahren
zur Gewinnung von Uranverbindungen

Anmelder:

Centre d'Etudes et de Recherch.es

des Phosphates Mineraux Cerphos,

Aubervilliers, Seine (Frankreich)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 12. Juli 1957

Augustin Driessen und Henri de Saint-Chamant, Paris, sind als Erfinder genannt worden

tem Aufschluß die gelösten Uransalze von den in weitaus größerer Menge vorliegenden, löslichen Kalziumsalzen zu trennen sind. Dieser Trennvorgang ist schwierig durchführbar und daher unwirtschaftlich.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, welches die vorstehend aufgezählten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Uransalzen aus den bei der thermischen Reduktion von Phosphatmineralien durch Kohlenstoff in Gegenwart von Kieselsäure anfallenden Schlacken. Bei einer gemäß der Erfindung vorgenommenen Säureeinwirkung unter besonderen Bedingungen geht das Uran nicht, wie bei den bekannten Verfahren, in Lösung, sondern wird in dem unlöslichen Siliziumdioxydrückstand zurückgehalten, während das Kalzium allein löslich wird. Hierdurch wird eine leichtere Gewinnung des zurückgehaltenen, angereicherten Urans ermöglicht.

Die Erfindung zeigt durch das beschriebene Verfahren einen sehr wirtschaftlichen Weg zur Gewinnung des in Phosphatschlacken enthaltenen Urans als

50 Salz auf.

Dadurch, daß gemäß dem neuen Verfahren das Uran in dem festen Rückstand des Säureaufschlusses

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der kalziumsilikathaltigen Schlacken zurückgehalten wird, ergeben sich folgende Vorteile:

Es wird ein im Vergleich zu der Ausgangsschlacke an Uran reicheres Kieselsäurematerial erhalten. Der nach der Abscheidung der Uransalze zurückbleibende Kieselsäurerückstand kann in den Phosphoröfen wieder verwendet werden, um derart fortlaufend die die Öfen verlassende Schlacke weiter an Uran anzureichern.

Das Uranylion wird als unlösliches Uranylphosphat durch Einstellung eines p_H-Wertes in der Nähe von drei zurückgehalten. Dieser Effekt läßt sich bei Anwesenheit einer größeren Menge an Kalziumionen noch steigern. Ferner wird das Uranylion durch die Mitnahmefähigkeit der Eisen- und Aluminiumphosphate für das Uranylphosphat im kieselsäurehaltigen Rückstand zurückgehalten.

Die vorzugsweise für eine solche Behandlung geeigneten Schlacken enthalten wenigstens I⁰U P₂O₅ und einen Gesamtgehalt an Fe₂O₃ und Al₂O₃ von einigen Prozenten.

Der Aufschluß der Schlacken erfolgt in besonders vorteilhafter Weise wie folgt:

Die feingemahlene Schlacke wird vor dem Säureaufschluß in der gleichen Gewichtsmenge Wasser suspendiert. Durch Rühren wird ein homogener Brei hergestellt. Zur Vermeidung eines augenblicklichen Säureüberschusses im Reaktionsmedium erfolgt die Säurezugabe zum Schlackenbrei und nicht umgekehrt. Das Eintragen der Schlacke in die Säure würde zur Bildung eines besonders schwerfiltrierbaren Kieselsäuregels und zu einem teilweisen Inlösunggehen des Urans führen. Auch während des Säurezusatzes wird der Brei intensiv gerührt. Der Säurezusatz kann unter der Voraussetzung, daß dies langsam geschieht, auch kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch die zuzusetzende Säure in kleineren Anteilen und in Zeitabständen von einigen !Minuten ohne Unterbrechung des Rührvorganges zugesetzt. Durch diese Maßnahme wird die Überführung der Kieselsäure in die unlösliche Form begünstigt, und demzufolge werden die günstigsten Voraussetzungen für ein leichtes Abfiltrieren derselben geschaffen. Die Aufschlußdauer soll sowohl bei einem kontinuierlichen als auch diskontinuierlichen Verfahrensablauf wenigstens 1 Stunde betragen. Diese Zeit ist für einen völligen Aufschluß sowie zur Erzielung einer besonders unlöslichen Kieselsäure und der wenig löslichen Urankomponenten unbedingt erforderlich.

Für den Aufschluß wird Salzsäure oder Salpetersäure verwendet. Die Verwendung von Schwefelsäure ist ungeeignet, weil sie das Uranylion unter Komplexbildung löst.

Die zum Aufschluß zu verwendenden Säuren sollen in einer 5- bis 6normalen Konzentration vorliegen. Bei Verwendung von Salpetersäure liegt die Konzentration also in der Größenordnung von etwa 30%.

Die beim Aufschluß verwendete Gesamtsäuremenge entspricht ohne Berücksichtigung des Eisen- und Aluminiumgehaltes der Schlacke stöchiometrisch höchstens dem Kalziumgehalt derselben.

Im Falle einer an P₂O₅ armen und an Eisen reichen Schlacke ist ein Zusatz einer geringen Menge Phosphorsäure zur Aufschlußsäure zur Ausfällung der Eisen- und Uranylphosphate erforderlich, um zu verhindern, daß Eisen(III)-ionen in Lösung gehen, da eine durch diese Ionen hervorgerufene Verfärbung die Qualität des hergestellten Kalziumsalzes beeinträchtigen würde. Die zum Ausfällen der in der Schlacke enthaltenen Eisen- und Uranylphosphate notwendige Menge Phosphorsäure hängt von dem Gehalt des Ausgangsmaterials an diesen Elementen ab. Diese Säuremenge kann zwischen 5 und 151 (mit 8OVoiger H₃PO₄) je Tonne behandelter Schlacke liegen.

Durch Einhaltung obiger Bedingungen wird ein ίο Brei erhalten, dessen p_H-Wert zwischen 2 und 3 liegt, und der es ermöglicht, Eisen und Uranylphosphat in unlöslicher Form zu erhalten.

Die Temperatur muß während der gesamten Reaktionsdauer zwischen 70 und 80° C gehalten werden. Dieser Temperaturbereich eignet sich besonders gut zur Erzielung einer besonderen Unlöslichkeit von Kieselsäure und den wenig löslichen Uran- und Eisensalzen.

Nach beendeter Reaktion wird das Unlösliche durch Filtration abgetrennt und im Gegenstrom mit einem zweckentsprechenden Volumen an Waschwasser, das im allgemeinen 6 bis 8 cm³/t behandelter Schlacke beträgt, gewaschen.

Das Waschwasser kann im Kreislauf geführt werden, wobei jede Wassermenge in dem neuen Arbeitszyklus die Aufgabe der Wassermenge einnimmt, die bei dem vorherigen Arbeitsgang in der davor liegenden Phase verwendet wurde.

Bei jedem Arbeitsgang kann also das Waschwasser des ersten Waschvorganges der durch Filtrieren abgetrennten konzentrierten Lauge zugesetzt werden, wobei dann die Mischung dieser beiden Laugen die Mutterlauge des Kalziumsalzes bildet.

Femer kann das Wasser aus dem ersten Wasch-Vorgang in einem späteren Arbeitszyklus entweder als Verdünnungsmittel für die Säure oder die Schlacke eingesetzt werden. Durch diese Arbeitsweise wird jedoch die Filtrationsgeschwindigkeit des Breies erheblich verlangsamt.

Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wird etwa 90°/» des in den Schlacken enthaltenen Kalziums in Lösung gebracht und der größte Teil des Urans im Rückstand gehalten.

Die von den Uranverbindungen abgetrennten Kalziumsalze werden in bekannter Weise durch Auskristallisieren aus den Mutterlaugen gewonnen. Das im Rückstand enthaltene Uran wird nach bekannten Verfahren, wie durch Schwefelsäureaufschluß und Extraktion mit Natriumcarbonat, gewonnen.
Es ist jedoch auch möglich, den mit Uranverbindungen bereits angereicherten Kieselsäurerückstand in die Phosphoröfen zurückzuführen, um noch stärker an Uran angereicherte Kieselsäureschlacken zu erhalten, die dann erneut nach den Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden.

Die erzielbare Anreicherung der Schlacken an Uran wird durch den Verteilungskoeffizienten des Urans und des Ferrophosphors der Schlacke begrenzt. Dieser Koeffizient hängt von den reduzierenden Eigenschaften der Beschickung und der Ofentemperatur ab.

Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele des neuen Verfahrens wiedergegeben:

Beispiel 1

Verwendet wurde eine Schlacke, die bei der Verarbeitung von Khouribga-Phosphat erhalten wurde und die nachstehende Zusammensetzung besitzt:

CaO 49,2%

Kieselsäurehaltige Stoffe 37%

Fluor 3%

Fe₀0 0,75%

ALOl 4,86%

P₀O₅" 2,33%

CO, 1,64%

S als Sulfid 1,84%

S als Sulfat 0,07%

Uran 0,03^e/o

Die Schlacke wurde so weit aufgeschlossen, daß sie ohne Rückstand durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm hindurchging. 1 kg dieser Schlacke wurde in 11 Wasser eingerührt und innig mit diesem vermischt.

Zum Aufschluß wurde eine Mischung von 1550 cm³ Salpetersäure mit 711 g/l HNO₃ und 1450 cm³ Wasser, entsprechend 1102 g reiner HNO₃ (was also einer Mindermenge von 0,4%, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, entspricht), verwendet.

Da die Schlacke bereits 2,32% P₂O₅ enthielt, wurde der Aufschlußsäure keine Phosphorsäure zugesetzt.

Diese Säurelösung wuide innerhalb 15 Minuten dem aus Schlacke und Wasser gebildeten Brei unter kräftigem Rühren und Einhaltung einer Temperatur von 70° C zugesetzt, worauf 45 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt wurde. Durch Abfiltrieren des Breies ergaben sich 25001 konzentrierter Lauge, aus welcher durch Kristallisation und Entwässerung in trockener Atmosphäre ein handelsübliches Kalziumnitrat mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:

N (salpetersaurer) 13,5%

CaO 26,5%

Al₁O₃ 1,8%

FeIO₃ 0,2%

SiO₂ 0,2%

Der feste Filterrückstand wurde sodann viermal mit je 1,5 1 warmem Wasser gewaschen. Nach der Trocknung ergaben sich 510 g Kieselsäurerückstand mit folgender Zusammensetzung:

und 1600 cm³ Wasser, was 628,6 g an reiner HCl und einer Mindermenge von l,9^fl/o gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht, eingesetzt. Auch bei diesem Versuch wurde aus den obengenannten Gründen der Schlacke keine Phosphorsäure zugesetzt. Die Aufschlußsäure wurde in zwölf Anteilen von je 250 cm³ jeweils während 2 Minuten in zeitlichem Abstand von ebenfalls 2 Minuten zugesetzt. Nach dem letzten Zusatz wurde noch 15 Minuten gerührt. Während des Aufschlusses wurde eine Temperatur von 70 bis 74° C aufrechterhalten. Nach dem Abfiltrieren des Breies fielen 2,71 konzentrierter Lauge an, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von handelsüblichem Kalziumchlorid dienten.

Der auf dem Filter verbleibende Kuchen wurde sodann mit 61 warmem Wasser gewaschen. Nach dem Ausschleudern und Trocknen ergaben sich 508 g Kieselsäure, die 9,6% Kalziumoxyd, entsprechend einem Wirkungsgrad des Löslichmachens des KaI-

ao ziums von 90,1 %, und 0,044 % Uran enthielten. Der in der Kieselsäure zurückgehaltene prozentuale Anteil an Uran beträgt also

⁴I⁰I⁵⁰⁸- = 74 4% 300-1000 ' '

Beispiel 3

Es wurde von einer stark tonerdehaltigen Schlacke

ausgegangen, die bei der thermischen Behandlung eines Phosphatminerals aus dem mittleren Kongo erhalten wurde. Die Zusammensetzung dieser Schlacke war:

Fe_oO„
ύθΓ

N (salpetersaurer)
CaO

Uran

0,1%

8% (der Wirkungsgrad des Löslichmachens des Ca, auf den Gehalt der Kieselsäure an CaO berechnet, beträgt also 91,7%)

0,047%

Der Prozentsatz an Uran, der derart in der Restkieselsäure zurückgehalten wurde, entspricht also

470-510-100
300-1000

= 79,9%.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurde die gleiche, auf denselben Feinheitsgrad gebrachte Schlacke wie im Beispiel 1 verwendet, der Aufschluß erfolgte jedoch nun durch Salzsäure. Auf 1 kg gut mit 11 Wasser gemischter Schlacke wurde als Aufschlußsäure eine Mischung aus 1400 cm³ Salzsäure mit 449 g/l HCl

CaO 48,4%

Kieselsäurestoffe 28,88%

0,64%

20,39%

P₀O/ 0,23%

CO₂ 0,99%

S als Sulfid 0,36%

S als Sulfat 0,07%

Uran 0,016%

Wie in den vorangegangenen Beispielen wurde der Brei aus 1 kg Schlacke, welche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm gehen mußte und einem Liter Wasser hergestellt. Der Aufschluß erfolgte mittels Salpetersäure. Wegen des geringen Gehaltes dieser Schlacke an P₂O₅ mußte der Salpetersäure eine zusätzliche Menge an Phosphorsäure zugesetzt werden, so daß die Aufschlußsäuremischung folgende Zusammensetzung besaß:

HNO₃ mit 834 g/l 1240 cm³

H₃PO₄ mit 930 g/l an P₂O₅ 15 cm³

Diese Zusammensetzung entspricht 1,034 g an reiner HNO₃ und 13,95 g P₂O₅ (also einer um 3,9% gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis geringeren Menge).
Die Aufschlußlösung wurde in zwölf Anteilen von je 250 cm³ zugesetzt. Der Zusatz erfolgte jeweils in einer Zeit von 2 Minuten. Zwischen den einzelnen Zugaben wurde 2 Minuten lang gewartet. Nach dem letzten Säurezusatz wurde noch 15 Minuten gerührt. Die Temperatur wurde während der ganzen Behandlung zwischen 69 und 72° C gehalten. Nach dem Filtrieren des Breies ergaben sich 2,71 konzentrierte Lauge (die zur Herstellung von Kalziumnitrat verwendet wurde) und ein unlöslicher Filterrückstand,

Nach dem Abschleudern und Trocknen ergaben sich 557 g fester Kieselsäurerückstand, der 11,1% Kalziumoxyd entsprechend einem Wirkungsgrad der Löslichmachung des Kalziums von 87,2% und 0,020'% Uran enthielt. Der Prozentsatz an zurückgehaltenem Uran betrug also

557-200-100
1000-160

= 69,6%.

Der Wirkungsgrad beim Löslichmachen des Kalziums ist in diesem Fall geringer als der im Fall einer weniger tonerdehaltigen Schlacke, wie sie in den Beispielen 1, 2 verwendet wurde. Auch der Wirkungsgrad hinsichtlich des Anteils an zurückgehaltenem Uran ist weniger gut als im Fall einer mehr P₂O₅ enthaltenden Schlacke. Diese Verhältnisse stellen jedoch einen ausgesprochenen Grenzfall dar.

Die Weiterbehandlung des gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Aufschlußrückstandes wurde wie folgt durchgeführt. Die Extraktion des in dem Kieselsäurerückstand enthaltenen Urans wurde beispielsweise nach zwei verschiedenen Methoden durchgeführt. Beim Auslaugen mit Natriumkarbonat wurde die beste Ausbeute bei Verwendung einer 7,5%igen NatriumcarbonatlÖsung bei Einsatz von 2 Teilen derselben auf 1 Teil Kieselsäure erzielt. Die Ausbeute betrug nach lstündiger Extraktion bei 90° C 60%. Beim Auslaugen mit Schwefelsäure wurde der größte Wirkungsgrad erreicht, wenn der gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltene Kieselsäurerückstand mit 260 g Schwefelsäure als einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure, die 80 g/l H₂SO₄ enthielt, je kg Schlacke behandelt wurde. Nach lstündiger Behandlung bei 85° C betrug der Wirkungsgrad 80%.

Die Durchführung der Extraktion mit Natriumkarbonat ohne zusätzliche Reinigung ergibt nach dem Ansäuern mit HNO₃ und einer anschließenden Neutralisierung mit Ammoniak einen Niederschlag, der 14%. Uran enthält.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Uran in Form von Uranverbindungen aus einer bei der thermischen Reduktion von Rohphosphaten durch Kohlenstoff in Gegenwart von Kieselsäure

ίο anfallenden Schlacke durch Säureaufschluß, da durch gekennzeichnet, daß man der feingemahlenen, durch Zusatz von Wasser als Aufschlämmung vorliegenden Schlacke 5 bis 6 n-Salpetersäure oder Salzsäure, deren Gesamtmenge

is höchstens dem stöchiometrischen Gehalt der Schlacke an Kalzium entspricht, zusetzt, diese Mischung, deren p_H-Wert zwischen 2 und 3 liegt, etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von 70 bis 80° C erhitzt, die unlöslichen Bestandteile durch

ao Filtration abtrennt und daß man aus dem gewaschenen Rückstand die Uranverbindung in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsetzen von an P₂O₅

as armen und an Eisen und Aluminium reichen Schlacken als Ausgangsmaterial der Salpetersäure oder Salzsäure eine kleine Menge an Phosphorsäure zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure der wäßrigen Aufschlämmung der Schlacke in Teilmengen zugesetzt oder langsam kontinuierlich eingetragen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

K. A. Hofmann, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 2. Auflage, 1919, S. 589.