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Verfahren zur Gewinnung von thoriumfreien Chloriden der Cergruppe.
Bei der Reindarstellung von Verbindungen der Cermetalle, die heute überwiegend unter Ver- wendung von Monazitsand als Ausgangsstoff erfolgt, bietet die Trennung des Thoriums von den Cer- metallen gewisse Schwierigkeiten. Bisher wurde vorgeschlagen, die in beliebiger Weise erhaltene Auf- sehlusssehmelze durch Behandeln mit konzentrierter Salzsäure in Lösung zu bringen, hierauf zu kalzinieren und endlich mit Wasser auszulaugen, wobei die seltenen Erden in Lösung gehen, während Thorium im
Rückstand verbleibt.
Es wurde nun gefunden, dass in der Löslichkeit der Chloridhydrate des Thoriums und der Ytter- gruppe einerseits und der Cergruppe anderseits in solchen Lösungen, die freie Chlor-Ionen enthalten, so grosse Unterschiede bestehen, dass diesebeiWahlgeeigneterKonzentrations-undTemperaturbedingungen zur Abtrennung der Cergruppe dienen können. Erfindungsgemäss wird in eine wässrige Lösung der seltenen
Erden Chlorwasserstoff unter Kühlung eingeleitet, oder es werden der Lösung solche Chloride, die selbst leichter löslich sind als Cerchlorid und die auch durch Chlorwasserstoff bei Zimmertemperatur nicht ausgefällt werden (z. B. Calcium-oder Magnesiumchlorid), zugefügt, mit dem Erfolg, dass die Chlorid- hydrate der Cergruppe aus der Lösung praktisch restlos auskristallisieren, während Thoriumchlorid in Lösung bleibt.
Zur annähernd vollständigen Aussalzung der Chloride der Cergruppe durch Chlorwasserstoff allein ist eine Kühlung der Lösung auf etwa 00 C erforderlich. Führt man aber der Lösung Calcium- oder
Magnesiumchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Chlorwasserstoff zu, so findet eine praktisch vollständige
Kristallisation des Cerchlorids bereits bei etwa 200 C statt,. wobei das sich ausscheidende Cerchlorid durch die zugesetzten Chloride nicht verunreinigt wird, da diese bei Zimmertemperatur aus konzentrierten
Lösungen durch Salzsäure unter den Bedingungen des Verfahrens nicht ausgefällt werden.
Nach Auswaschen der Chloridhydrate, die etwa 95-98% der in der Lösung enthaltenen Chloride der Cergruppe darstellen, mit konzentrierter Salzsäure sind diese vollkommen frei von Thorium, während das Thoriumchlorid im Filtrat noch einen kleinen Teil nicht gefällten Cerchlorids enthält. Die Chloride der Yttergruppe sind ebenfalls vollständig im Filtrat enthalten.
Als besonderer Vorteil dieses Fällungsverfahrens ist es zu betrachten, dass die erhaltenen Kristalle von Chloridhydraten der Cergruppe Thoriumehlorid weder mitreissen noch einschliessen, während dies bei andern Trennungsverfahren infolge der grossen Verwandtschaft der seltenen Erden zueinander die
Regel bildet, so dass die Fällung zur Vervollständigung der Zerlegung bei der bisher üblichen Arbeits- weise meist mehrmals wiederholt werden musste.
Wesentlich ist ferner, dass bei dem vorliegenden Trennungsverfahren die Phosphorsäure des Monazit- sandes nicht vorher entfernt zu werden braucht.
Zur Gewinnung des Thoriums aus den Mutterlaugen wird nach Entfernung der überschüssigen
Salzsäure das Thorium gemeinsam mit dem Rest des Cerchlorids in bekannter Weise als Oxalat gefällt und aus diesem das Thorium nach einem der üblichen Verfahren abgetrennt. Da das Cerchlorid in den
Mutterlaugen hier nur noch etwa die halbe Gewichtsmenge des in ihnen vorhandenen Thoriumchlorids ausmacht, während bei der bisher üblichen Aufarbeitung des Monazitsandes die zehnfache Menge der
Oxyde der Cergruppe vom Thoriumoxyd abzutrennen war, bedeutet das vorliegende Verfahren auch in bezug auf die Isolierung des Thoriums einen wesentlichen Fortschritt.
B Beispiel 1 : In eine Lösung, enthaltend 85 kg der Chloride der Cergruppe und 8 kg Thoriumehlorid in 140 kg Wasser, wird unter Rühren und Kühlen auf 00 bis -50 Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein-
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geleitet. Die in feinen Kristallen ausgefallenen Chloridhydrate der Cergruppe lassen sich leicht abfiltrieren und werden mit gekühlter konzentrierter Salzsäure gedeckt. Sie enthalten 97% der eingesetzten Cermenge und sind frei von Thorium.
Beispiel 2 : Zur gleichen Ausgangslösung werden 40 kg Calciumchlorid gegeben und dann unter Rühren und Kühlen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung bei 200 eingeleitet. Die ausgefallenen Chloride der Cergruppe müssen stärker mit konzentrierter Salzsäure gewaschen werden, um die Calciumchloridlösung vollkommen zu entfernen. Die Ausbeute an thoriumfreien Chloriden der Cergruppe beträgt 95%.
Beispiel 3 : Zur gleichen Ausgangslösung werden 80 kg wasserfreies Caleiumchlorid (oder 70 kg Magnesiumchlorid) gegeben. Aus der warmen Lösung kristallisieren beim Abkühlen die Chloridhydrate der Cergruppe aus ; sie werden durch Zentrifugieren von der dickflüssigen Mutterlauge getrennt und mit konzentrierter Salzsäure gewaschen. Ausbeute : 90%.
Es ist bereits bekannt, dass man eine Abtrennung des Eisens, des Didyms (= Nd + Pr) und des Lanthans von dem Cer durch Behandeln der basischen Ceriverbindungen, beispielsweise mit einer Kochsalzlösung, erreichen kann. Die seltenen Erden Nd, Pr und La gehören aber ebenfalls sämtlich der Cergruppe an, so dass es sich hier um die bekannte fraktionierte Kristallisation auf Grund der geringfügigen Unterschiede in der Löslichkeit der Chloride auch innerhalb dieser Gruppe handelt.
Dazu kommt, dass das Natriumchlorid wesentlich weniger löslich ist als die vorliegend vorgeschlagenen Erdalkalichloride MgCl2 und CaCI2, so dass es zum mindesten fraglich erscheint, ob sich mit Hilfe von NaCl überhaupt eine technisch brauchbare Trennung des Thoriums und der Yttergruppe von der Cergruppe erreichen lässt.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, zur Aufarbeitung von Erzen, die seltene Erden enthalten, die Erze mit Schwefelsäure zu zersetzen und der sulfathaltigen Lösung Glaubersalz zuzuführen, um Doppelsulfate des Natriums und der seltenen Erden abzuscheiden. Aus diesen Vorschlägen war das vorliegende Verfahren, soweit es die Aufarbeitung von Monazitsand betrifft, jedoch schon deshalb nicht abzuleiten, weil über das Löslichkeitsverhältnis von Cerchloridhydrat zu Thoriumchloridhydrat und den Chloridhydraten der Yttergruppe nichts bekannt war. Insbesondere war aber auch nicht zu erwarten, dass die Unterschiede in der Löslichkeit der Chloridhydrate dieser Gruppe von Elementen so hoch sein würden, dass sie eine technische Trennung der seltenen Erden ermöglichen könnten.
Dem bekannten Verfahren gegen- über wird durch das vorliegende der wesentliche technische Fortschritt erzielt, dass hier unmittelbar die für die Elektrolyse benötigten Chloride erhalten werden, während dort zunächst Alkalidoppelsulfate der seltenen Erden entstehen, für deren Weiterverarbeitung auf die Chloride der seltenen Erden eine vorherige Entfernung des Alkalis unerlässlich ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von thoriumfreien Chloriden der Cergruppe, dadurch gekennzeichnet, dass in einer wässrigen Lösung der seltenen Erden die Chlor-Ionen-Konzentration so weit erhöht wird, dass eine Abscheidung der Chloridhydrate der Cergruppe erfolgt.