AT108570B - Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreien Aluminium-Alkali-Doppelfluoriden. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreien   AlHmininm-Alkali-Doppelnuoriden.   



   Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminium-Alkali-Doppelfluoriden, wie Chiolith oder Kryolith oder Mischungen derselben, welche (in   ähnlicher   Weise wie reiner Kryolith) in der Fabrikation des Aluminiums oder von Tonerdesalzen Verwendung finden können. 



   Es wurde gefunden, dass man in einfacher Weise aus Tonerdesalzen, insbesondere aus den Produkten des Tonaufschlusses mit Schwefelsäure oder Salzsäure, Aluminium-Alkali-Doppelsalze in hoher Reinheit, insbesondere weitgehend frei von Eisen, erhält, wenn man die von der Kieselsäure   abfiltrierten   sauren Lösungen der Tonerde mit einem Kali-bzw. Natronsalz und mit Flusssäure oder mit den genannten Mineralsäuren und   Kali-bzw. Natronfluoriden   unter Bedingungen behandelt, bei denen das vorhandene Eisensalz gegen Fluoride indifferent bleibt. Hiefür gibt es zweierlei Wege. 



   Als der eine Weg, die Tonerde zu fällen und das Eisensalz indifferent, d. h. in Lösung zu behalten, ist derjenige erkannt worden, nur soviel Flusssäure zur Anwendung zu bringen, dass gerade noch   unver-   ändertes Aluminiumsalz neben den Eisensalzen in Lösung verbleibt, d. h. dass das Filtrat der Fällung mehr Aluminiumsalz enthält, als nach der Löslichkeit der   Aluminium-AIkali-DppeIfluoride   zu erwarten ist. 



   Der andere Weg besteht, wie   überraschenderweise   gefunden wurde, darin, dass man die Indifferenz des gelösten Eisens gegen die Fluorverbindungen erzielt und dabei dann bezüglich des Zusatzes von Fluorverbindungen beliebige Mengen verwenden kann, ohne dass infolgedessen durch Eisen verunreinigte Erzeugnisse entstehen, indem man dafür Vorsorge trifft, vor der Fällung zunächst das gelöste Eisen in die Ferroform, z. B. durch Reduktion mit Schwefelwasserstoff, überzuführen. 



   Bezüglich der zusätzlichen Alkalisalze hat man freie Hand ; es kann sowohl das Alkalisalz der gleichen wie einer anderen als der an die Tonerde gebundenen Säure   (Aufschlusssäure)   verwendet werden. 



  In Filtrat erhält man die Mineralsäure zurück, soweit sie an das ausgefällte Aluminium und Alkali gebunden bzw. zugesetzt war, und kann diese einheitliche oder gemischte wiedergewonnene Säure zum   Aufschliessen   von neuen Mengen von Ton ohne weiteres wieder verwenden. Um bei der Umsetzung mit Flusssäure zu vermeiden, dass mehr Mineralsäure entsteht, als für den   Tonaufsehluss   nötig ist, kann man die Flusssäure teilweise durch Fluoralkali ersetzen. 



   Um die Ausbeute bezüglich der Fluorverbindungen quantitativ zu gestalten, wird zweckmässig auch das Alkalisalz im Überschuss verwendet ; ein Verlust an diesen Salzen findet trotzdem nicht statt, da die im Filtrat enthaltenen Salze dem nächsten Aufschlusse zugute kommen. 



   Bei wiederholter Anwendung des Filtiates zum Aufschliessen von neuen Mengen Ton tritt eine fortschreitende Anreicherung des gelösten Eigens ein, welches aber, wie gefunden wurde, bei Einhaltung der bestimmten, in den Beispielen erläuterten Bedingungen auch dann noch ohne Schaden für die Qualität der erhaltenen Aluminium-Alkali-Doppelfluoride ist, wenn das Eisen schon in grösserer Menge als das Aluminium in den Lösungen enthalten ist. 



   Führt man das gelöste Eisen vor der Fällung in die Ferroform, z. B. durch Reduktion mit Schwefelwasserstoff, über, so kann man die theoretische Menge Flusssäure (oder mehr) anwenden, ohne dass durch Eisen verunreinigte Erzeugnisse entstehen. 



   Das Arbeiten mit Mineralsäuren und Alkalifluoriden an Stelle von Flusssäure und   Alkalich) orid   oder-sulfat ist dann besonders von Vorteil, wenn Fluornatrium aus Doppelfluoriden bei der Verwendung der letzteren regeneriert wird. Man erhält auch hier im technischen   Sinne völlig eisenfreie Erzeugnisse,   

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 mit   der'Massgabe, dass   dabei ein kleiner Anteil des Aluminiumsalzes nicht in die Fluorverbindung umgesetzt wird. Führt man das Eisen vor dem Ausfällen, z. B. mit Schwefelwasserstoff, in die Ferroform über, so kann man auch mit mehr Fluoralkali, als der Theorie entspricht, eisenfreie Erzeugnisse erzielen. 



   Die Durchführbarkeit der Umsetzung mit Hilfe von zugesetztem gelöstem oder festem Natriumfluorid und Mineralsäure wird dadurch erleichtert, dass, wie im Laufe der Versuche beobachtet wurde, 
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 die Umsetzung von   eisenhaltiger Aluminiumsalzlösung   mit Fluornatrium und Salzsäure in Aluminium-   Natrium-Doppelfluorid, welches sich ausscheidet,   und in eine saure Chlornatriumlösung, welche neben der aufgewendeten Säure das gesamte Eisen enthält, kann die Herstellung von Aluminium-Alkali-Doppelfluoriden wesentlich vereinfacht und verbilligt werden, da weder das Natrium in Form von Soda oder Ätznatron zugeführt zu werden braucht noch die Tonerde aus dem Ton auf grossen Umwegen zwecks Befreiung von Eisen über Zwischenprodukte in Fluorid umgewandelt werden muss. 



   Die eisenhaltige saure   Chlornatriumlösung   kann wiederum zum Aufschliessen von Ton verwendet werden, nachdem sie nötigenfalls an Säure angereichert worden ist. Gegebenenfalls kann die Lösung vor der Behandlung mit Fluornatrium im erforderlichen Umfange eingedampft werden. Die infolge des Fluorid-und Salzsäurezusatzes mit dem Aluminium-Alkali-Doppelfluorid ausfallende Menge Chlornatrium kann je nach Bedarf dem Doppelfluorid beigemischt bleiben oder von ihm durch Behandlung mit Wasser getrennt werden. 



   Beispiele :
Beispiel 1. 200   I   Filtrat eines mit Salzsäure bewirkten Tonaufschlusses mit 102'9   g AIzOg   und 9'3   g Fe203   im Liter werden allmählich mit 170 kg   20% iger Flusssäure   versetzt und eine halbe Stunde in der Wärme gerührt. In die warme Reaktionsmasse werden langsam 110 kg   NaCl   in 350   I   Wasser heiss zugegeben, worauf zur völligen Ausfällung der Tonerdeverbindungen noch etwa 15 Minuten erwärmt wird. 



  Nach dem Abnutschen des gut filtrierbaren Niederschlages in der Hitze und Auswaschen ist das erzeugte Aluminium-Natrium-Fluorid praktisch eisenfrei. 



   Man kann das Verfahren auch dahin abändern, dass die Kochsalzlösung zuerst zu der Aluminiumsalzlösung zugegeben und dann mit Flusssäure gefällt wird. In diesem Falle muss man beim Zusetzen der Flusssäure für eine gute Durchmischung sorgen, damit in dem   Reaktionsgemiseh   lokale Flusssäure- überschüsse vermieden werden, gegen welche sich das Eisensalz nicht indifferent verhält und teilweise ausgefällt würde. 



   Beispiel 2.   200 l   Filtrat eines mit Salzsäure bewirkten Tonaufschlusses entsprechend Beispiel 1 werden mit 80 kg Chlornatrium in   250 l   Wasser gelöst, versetzt, darauf das Eisen in die Ferroform 
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 Lösung von 170 kg Chlornatrium in 500   I   Wasser zugegeben. Die ausgeschiedenen Doppelverbindungen enthalten nach dem Waschen und Trocknen nur Spuren von Eisen. Im Filtrat wird ein Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure erhalten, welches wieder zum Aufschliessen verwendet wird. Will man solche Gemische vermeiden, so steht der Weg offen, das Eisen zu Ferrosalz zu reduzieren und dann die technisch reinen Aluminiumdoppelsalzfluoride mit   Natrimf1suIfat   gemäss dem folgenden Beispiel 4 zu fällen. 



   Beispiel 4. In 200   I   einer Lösung, enthaltend 90,6 g Al2O3 und 16,0 g Fe203 im Liter in Form von Sulfaten, wird das Eisen durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Ferroform übergeführt. Sodann wird unter Rühren in der Hitze eine heisse Lösung von 80 leg Natriumsulfat in   200 l   Wasser und 250 1 20% ige Flusssäure zugegeben. Nach dem Abnutschen und Waschen enthält die erzeugte Doppelverbindung nur noch Spuren von Eisen. 



   Die Reihenfolge der Zusätze von Alkalisulfat und Flusssäure kann ohne Änderung in dem Ergebnis auch vertauscht werden. 



   Es gibt jedoch auch Fälle, in denen es erwünscht ist, statt mit Flusssäure und Alkalichlorid oder - sulfat umgekehrt mit Salzsäure oder Schwefelsäure und Alkalifluoriden arbeiten zu können ; dies ist besonders dann der Fall, wenn Fluornatrium aus Doppelfluoriden bei der Verwendung der letzteren regeneriert wird. 
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Beispiel 6.   200 l salzsaurer Tonaufschluss   wie in Beispiel 5 werden auf 70-80  erwärmt und darin eine Lösung von 90 kg NaF in 150   I   konzentrierter Salzsäure langsam eingerührt, worauf nach kurzem Rühren abgesaugt wird. 



   Nach dem deutschen Reichspatent Nr. 355303 ist es bereits bekannt, zur Trennung von Aluminiumverbindungen von anderen Stoffen, insbesondere Eisenverbindungen, die diese Stoffe enthaltenden, 

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 nicht zu verdünnten   Aluminiumsalzlösungen   mit der entsprechenden Menge Natriumsalz und Alkalifluorid unter Vermeidung eines   Uberschus, es   des letzteren zu versetzen und das abgeschiedene Doppelsalz so lange mit Wasser oder stark verdünnter Säure zu waschen, bis es praktisch frei von Fremdmetall ist. 



  Gemäss dem Ausführungsbeispiel dieser Patentschrift muss man als Natriumsalz Natriumsulfat und als Alkalifluorid Ammoniumfluorid verwenden. Wie nun Versuche ergeben haben, fällt bei schwefelsaurem Aufschluss der Kryolith nur eisenfrei aus, wenn man gemäss dem Ausführungsbeispiel arbeitet, d. h. wenn man Ammoniumfluorid benutzt. Ersetzt man das Ammoniumfluorid durch Kaliumfluorid bzw. Natriumfluorid, so ist das ausfallende Doppelsalz eisenhaltig. Auch bei salzsaurem Tonaufschluss erhält man in neutraler Reaktion, also durch Zusatz einer entsprechenden Menge Natriumsalz und Alkalifluorid, stets eisenhaltige Produkte. 



   Es war auch nach dem D. R. P. Nr. 70155 bekannt, bei der Darstellung von   eisenfreiem   Fluoraluminium aus eisenhaltigen   Fluoraluminiumlösungen   das in diesen enthaltene Eisenoxyd mittels Schwefelwasserstoff in Oxydul überzuführen. Hiebei handelt es sich jedoch nur um die Darstellung eines einfachen Salzes, nämlich Fluoraluminium, welches beim Abkühlen des Fluoraluminium-FluoreisenGemisches auskristallisiert, während das Fluoreisen in Lösung bleibt. Es wird so schwach angesäuert, dass Schwefeleisen gerade nicht mit ausfallen kann.

   Die Darstellung von eisenfreien Doppelsalzen wie Kryolith usw. ist auf diese Weise nicht möglich, da das Doppelsalz von Fluoralkali und Fluoreisen infolge 
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 dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Ausfällung in Gegenwart von freier Schwefel-oder Salzsäure vorgenommen, wobei sich   überraschenderweise   herausgestellt hat, dass Eisen, nachdem es in die Ferroform   übergeführt   ist, nicht mit ausfällt. 



   PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreien Aluminium-Alkali-Doppelfluoriden aus eisenhaltigen   Aluminiumsulfat- oder Aluminiumchloridlösungen durch   Zusatz von Kalium-oder Natriumfluorid, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der Doppelfluoride unter Verrühren in Anwesenheit freier Schwefel-oder Salzsäure durch Zusatz von Kalium-bzw. Natriumfluoriden unter Bedingungen erfolgt, bei denen das Eisen gegen die Fluorverbindungen indifferent bleibt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der Doppelfluoride mit der Massgabe erfolgt, dass man gerade noch etwas unverändertes Aluminiumsalz in Lösung belässt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass anstatt Kalium-bzw. Natriumfluoriden Flusssäure und Kalium-bzw. Natriumsalze zugefügt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der Doppelfluoride durch Zusatz einer für die Fällung des Aluminiums mindestens ausreichenden Menge von Flusssäure und Kalium-bzw. Natriumsalzen oder von Kalium-bzw. Natriumfluoriden erst erfolgt, nachdem das Eisen in die Ferroform übergeführt worden ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bildung eines gut filtrierbaren Niederschlages der Aluminiumsulfat-oder-chloridlösung in Gegenwart freier Schwefel-oder SaJzsäure zuerst die Flusssäure langsam zusetzt, hierauf längere Zeit in der Hitze digeriert und schliesslich die Fällung durch langsame Zugabe der Kalium-oder Natriumsalze beendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Hälfte der nötigen Fluorverbindungen langsam zugesetzt, dann längere Zeit in der Hitze digeriert und schliesslich durch langsame Zugabe des Restes der Fluorverbindungen die Ausfällung beendet wird.