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Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreien AlHmininm-Alkali-Doppelnuoriden.
Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminium-Alkali-Doppelfluoriden, wie Chiolith oder Kryolith oder Mischungen derselben, welche (in ähnlicher Weise wie reiner Kryolith) in der Fabrikation des Aluminiums oder von Tonerdesalzen Verwendung finden können.
Es wurde gefunden, dass man in einfacher Weise aus Tonerdesalzen, insbesondere aus den Produkten des Tonaufschlusses mit Schwefelsäure oder Salzsäure, Aluminium-Alkali-Doppelsalze in hoher Reinheit, insbesondere weitgehend frei von Eisen, erhält, wenn man die von der Kieselsäure abfiltrierten sauren Lösungen der Tonerde mit einem Kali-bzw. Natronsalz und mit Flusssäure oder mit den genannten Mineralsäuren und Kali-bzw. Natronfluoriden unter Bedingungen behandelt, bei denen das vorhandene Eisensalz gegen Fluoride indifferent bleibt. Hiefür gibt es zweierlei Wege.
Als der eine Weg, die Tonerde zu fällen und das Eisensalz indifferent, d. h. in Lösung zu behalten, ist derjenige erkannt worden, nur soviel Flusssäure zur Anwendung zu bringen, dass gerade noch unver- ändertes Aluminiumsalz neben den Eisensalzen in Lösung verbleibt, d. h. dass das Filtrat der Fällung mehr Aluminiumsalz enthält, als nach der Löslichkeit der Aluminium-AIkali-DppeIfluoride zu erwarten ist.
Der andere Weg besteht, wie überraschenderweise gefunden wurde, darin, dass man die Indifferenz des gelösten Eisens gegen die Fluorverbindungen erzielt und dabei dann bezüglich des Zusatzes von Fluorverbindungen beliebige Mengen verwenden kann, ohne dass infolgedessen durch Eisen verunreinigte Erzeugnisse entstehen, indem man dafür Vorsorge trifft, vor der Fällung zunächst das gelöste Eisen in die Ferroform, z. B. durch Reduktion mit Schwefelwasserstoff, überzuführen.
Bezüglich der zusätzlichen Alkalisalze hat man freie Hand ; es kann sowohl das Alkalisalz der gleichen wie einer anderen als der an die Tonerde gebundenen Säure (Aufschlusssäure) verwendet werden.
In Filtrat erhält man die Mineralsäure zurück, soweit sie an das ausgefällte Aluminium und Alkali gebunden bzw. zugesetzt war, und kann diese einheitliche oder gemischte wiedergewonnene Säure zum Aufschliessen von neuen Mengen von Ton ohne weiteres wieder verwenden. Um bei der Umsetzung mit Flusssäure zu vermeiden, dass mehr Mineralsäure entsteht, als für den Tonaufsehluss nötig ist, kann man die Flusssäure teilweise durch Fluoralkali ersetzen.
Um die Ausbeute bezüglich der Fluorverbindungen quantitativ zu gestalten, wird zweckmässig auch das Alkalisalz im Überschuss verwendet ; ein Verlust an diesen Salzen findet trotzdem nicht statt, da die im Filtrat enthaltenen Salze dem nächsten Aufschlusse zugute kommen.
Bei wiederholter Anwendung des Filtiates zum Aufschliessen von neuen Mengen Ton tritt eine fortschreitende Anreicherung des gelösten Eigens ein, welches aber, wie gefunden wurde, bei Einhaltung der bestimmten, in den Beispielen erläuterten Bedingungen auch dann noch ohne Schaden für die Qualität der erhaltenen Aluminium-Alkali-Doppelfluoride ist, wenn das Eisen schon in grösserer Menge als das Aluminium in den Lösungen enthalten ist.
Führt man das gelöste Eisen vor der Fällung in die Ferroform, z. B. durch Reduktion mit Schwefelwasserstoff, über, so kann man die theoretische Menge Flusssäure (oder mehr) anwenden, ohne dass durch Eisen verunreinigte Erzeugnisse entstehen.
Das Arbeiten mit Mineralsäuren und Alkalifluoriden an Stelle von Flusssäure und Alkalich) orid oder-sulfat ist dann besonders von Vorteil, wenn Fluornatrium aus Doppelfluoriden bei der Verwendung der letzteren regeneriert wird. Man erhält auch hier im technischen Sinne völlig eisenfreie Erzeugnisse,
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mit der'Massgabe, dass dabei ein kleiner Anteil des Aluminiumsalzes nicht in die Fluorverbindung umgesetzt wird. Führt man das Eisen vor dem Ausfällen, z. B. mit Schwefelwasserstoff, in die Ferroform über, so kann man auch mit mehr Fluoralkali, als der Theorie entspricht, eisenfreie Erzeugnisse erzielen.
Die Durchführbarkeit der Umsetzung mit Hilfe von zugesetztem gelöstem oder festem Natriumfluorid und Mineralsäure wird dadurch erleichtert, dass, wie im Laufe der Versuche beobachtet wurde,
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die Umsetzung von eisenhaltiger Aluminiumsalzlösung mit Fluornatrium und Salzsäure in Aluminium- Natrium-Doppelfluorid, welches sich ausscheidet, und in eine saure Chlornatriumlösung, welche neben der aufgewendeten Säure das gesamte Eisen enthält, kann die Herstellung von Aluminium-Alkali-Doppelfluoriden wesentlich vereinfacht und verbilligt werden, da weder das Natrium in Form von Soda oder Ätznatron zugeführt zu werden braucht noch die Tonerde aus dem Ton auf grossen Umwegen zwecks Befreiung von Eisen über Zwischenprodukte in Fluorid umgewandelt werden muss.
Die eisenhaltige saure Chlornatriumlösung kann wiederum zum Aufschliessen von Ton verwendet werden, nachdem sie nötigenfalls an Säure angereichert worden ist. Gegebenenfalls kann die Lösung vor der Behandlung mit Fluornatrium im erforderlichen Umfange eingedampft werden. Die infolge des Fluorid-und Salzsäurezusatzes mit dem Aluminium-Alkali-Doppelfluorid ausfallende Menge Chlornatrium kann je nach Bedarf dem Doppelfluorid beigemischt bleiben oder von ihm durch Behandlung mit Wasser getrennt werden.
Beispiele :
Beispiel 1. 200 I Filtrat eines mit Salzsäure bewirkten Tonaufschlusses mit 102'9 g AIzOg und 9'3 g Fe203 im Liter werden allmählich mit 170 kg 20% iger Flusssäure versetzt und eine halbe Stunde in der Wärme gerührt. In die warme Reaktionsmasse werden langsam 110 kg NaCl in 350 I Wasser heiss zugegeben, worauf zur völligen Ausfällung der Tonerdeverbindungen noch etwa 15 Minuten erwärmt wird.
Nach dem Abnutschen des gut filtrierbaren Niederschlages in der Hitze und Auswaschen ist das erzeugte Aluminium-Natrium-Fluorid praktisch eisenfrei.
Man kann das Verfahren auch dahin abändern, dass die Kochsalzlösung zuerst zu der Aluminiumsalzlösung zugegeben und dann mit Flusssäure gefällt wird. In diesem Falle muss man beim Zusetzen der Flusssäure für eine gute Durchmischung sorgen, damit in dem Reaktionsgemiseh lokale Flusssäure- überschüsse vermieden werden, gegen welche sich das Eisensalz nicht indifferent verhält und teilweise ausgefällt würde.
Beispiel 2. 200 l Filtrat eines mit Salzsäure bewirkten Tonaufschlusses entsprechend Beispiel 1 werden mit 80 kg Chlornatrium in 250 l Wasser gelöst, versetzt, darauf das Eisen in die Ferroform
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Lösung von 170 kg Chlornatrium in 500 I Wasser zugegeben. Die ausgeschiedenen Doppelverbindungen enthalten nach dem Waschen und Trocknen nur Spuren von Eisen. Im Filtrat wird ein Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure erhalten, welches wieder zum Aufschliessen verwendet wird. Will man solche Gemische vermeiden, so steht der Weg offen, das Eisen zu Ferrosalz zu reduzieren und dann die technisch reinen Aluminiumdoppelsalzfluoride mit Natrimf1suIfat gemäss dem folgenden Beispiel 4 zu fällen.
Beispiel 4. In 200 I einer Lösung, enthaltend 90,6 g Al2O3 und 16,0 g Fe203 im Liter in Form von Sulfaten, wird das Eisen durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Ferroform übergeführt. Sodann wird unter Rühren in der Hitze eine heisse Lösung von 80 leg Natriumsulfat in 200 l Wasser und 250 1 20% ige Flusssäure zugegeben. Nach dem Abnutschen und Waschen enthält die erzeugte Doppelverbindung nur noch Spuren von Eisen.
Die Reihenfolge der Zusätze von Alkalisulfat und Flusssäure kann ohne Änderung in dem Ergebnis auch vertauscht werden.
Es gibt jedoch auch Fälle, in denen es erwünscht ist, statt mit Flusssäure und Alkalichlorid oder - sulfat umgekehrt mit Salzsäure oder Schwefelsäure und Alkalifluoriden arbeiten zu können ; dies ist besonders dann der Fall, wenn Fluornatrium aus Doppelfluoriden bei der Verwendung der letzteren regeneriert wird.
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Beispiel 6. 200 l salzsaurer Tonaufschluss wie in Beispiel 5 werden auf 70-80 erwärmt und darin eine Lösung von 90 kg NaF in 150 I konzentrierter Salzsäure langsam eingerührt, worauf nach kurzem Rühren abgesaugt wird.
Nach dem deutschen Reichspatent Nr. 355303 ist es bereits bekannt, zur Trennung von Aluminiumverbindungen von anderen Stoffen, insbesondere Eisenverbindungen, die diese Stoffe enthaltenden,
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nicht zu verdünnten Aluminiumsalzlösungen mit der entsprechenden Menge Natriumsalz und Alkalifluorid unter Vermeidung eines Uberschus, es des letzteren zu versetzen und das abgeschiedene Doppelsalz so lange mit Wasser oder stark verdünnter Säure zu waschen, bis es praktisch frei von Fremdmetall ist.
Gemäss dem Ausführungsbeispiel dieser Patentschrift muss man als Natriumsalz Natriumsulfat und als Alkalifluorid Ammoniumfluorid verwenden. Wie nun Versuche ergeben haben, fällt bei schwefelsaurem Aufschluss der Kryolith nur eisenfrei aus, wenn man gemäss dem Ausführungsbeispiel arbeitet, d. h. wenn man Ammoniumfluorid benutzt. Ersetzt man das Ammoniumfluorid durch Kaliumfluorid bzw. Natriumfluorid, so ist das ausfallende Doppelsalz eisenhaltig. Auch bei salzsaurem Tonaufschluss erhält man in neutraler Reaktion, also durch Zusatz einer entsprechenden Menge Natriumsalz und Alkalifluorid, stets eisenhaltige Produkte.
Es war auch nach dem D. R. P. Nr. 70155 bekannt, bei der Darstellung von eisenfreiem Fluoraluminium aus eisenhaltigen Fluoraluminiumlösungen das in diesen enthaltene Eisenoxyd mittels Schwefelwasserstoff in Oxydul überzuführen. Hiebei handelt es sich jedoch nur um die Darstellung eines einfachen Salzes, nämlich Fluoraluminium, welches beim Abkühlen des Fluoraluminium-FluoreisenGemisches auskristallisiert, während das Fluoreisen in Lösung bleibt. Es wird so schwach angesäuert, dass Schwefeleisen gerade nicht mit ausfallen kann.
Die Darstellung von eisenfreien Doppelsalzen wie Kryolith usw. ist auf diese Weise nicht möglich, da das Doppelsalz von Fluoralkali und Fluoreisen infolge
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dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Ausfällung in Gegenwart von freier Schwefel-oder Salzsäure vorgenommen, wobei sich überraschenderweise herausgestellt hat, dass Eisen, nachdem es in die Ferroform übergeführt ist, nicht mit ausfällt.
PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreien Aluminium-Alkali-Doppelfluoriden aus eisenhaltigen Aluminiumsulfat- oder Aluminiumchloridlösungen durch Zusatz von Kalium-oder Natriumfluorid, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der Doppelfluoride unter Verrühren in Anwesenheit freier Schwefel-oder Salzsäure durch Zusatz von Kalium-bzw. Natriumfluoriden unter Bedingungen erfolgt, bei denen das Eisen gegen die Fluorverbindungen indifferent bleibt.