DE609501C

DE609501C - Verfahren zur Herstellung von Zirkonium

Info

Publication number: DE609501C
Application number: DEN35998D
Authority: DE
Inventors: Jan Hendrik De Boer; Johann Diedrich Fast
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1933-11-24
Filing date: 1933-11-24
Publication date: 1935-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Zirkonium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonium in Form von Stücken oder Pulver.
Aus der Literatur sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von. Zirkoniummetall bekanntgeworden; so war es z. B. schon bekannt, eine Mischung von Zirkoniumverbindungen mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln in geschlossenen eisernen Gefäßen zu erhitzen, nämlich die Erhitzung von Zirkoniumtetrachlorid und Natrium, von Zirkoniumoxyd mit Calcium und Natrium, mit Magnesium und Natrium oder mit Bariumchlorid und Natrium und schließlich die Erhitzung von Kaliumzirkonfluorid (K2ZrFe) zusammen mit Natrium als Reduktionsmittel.
Diesen Verfahren haften; wie sich herausgestellt hat, verschiedene Nachteile an. Das erstgenannte Verfahren, gemäß welchem Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Natrium erhitzt wird, ist für die Herstellung in großem Maßstabe aus dem Grunde schwierig zu verwenden, weil die Herstellung dieses Chlorids sehr große Schwierigkeiten mit sich bringt. Diese Zirkoniunmverbindung hydrolysiert nämlich unmittelbar in wäßriger Lösung, so daß sie nicht in chemisch üblicher Weise herzustellen ist. Es ist nur möglich, das Chlorid zu erhalten durch Erhitzung von Zirkoniumkarbid bzw. einer Mischung von Zirkoniumoxyd und Kohlenstoff in einer Chloratmosphäre oder durch Erhitzung von Zirkoniumoxyd in einer Atmosphäre von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff, wobei immer darauf geachtet werden muß, daß kein Wasser vorhanden ist. Es ist ersichtlich, daß ein solches Verfahren zur Herstellung von Zirkonium im Großbetrieb vollständig ungeeignet ist.
Die Verwendung von Zirkoniumoxyd als Ausgangsstoff für die Reduktion zu Zirkonium würde, was die Zirkoniumverbindung anbetrifft, sehr gut verwendbar- sein; diese Verfahren weisen aber den Nachteil auf, daß Zirkoniumoxyd mit Natrium nur teilweise reduzierbar ist, während die Verwendung von mehreren Reduktionsmitteln, wie Calcium und Natrium oder Magnesium und Natrium, in technischer Hinsicht derart große Schwierigkeiten in sich birgt, daß diese Verfahren zur Herstellung von größeren Mengen Zirkonium unverwendbar sind. Ein großer Nachteil dieser zwei letztgenannten Verfahren ist außerdem darin zu erblicken, daß das Zirkonium in Form sehr feinen Pulvers erhalten wird- und mit großen Mengen Oxyd verunreinigt ist. _ Wie die Erfinderin gefunden hat, weist das schon obengenannte Verfahren, gemäß welchem Zirkoniumoxyd mit Hilfe von Bariumchlorid und Natrium reduziert wird, ebenfalls den Nachteil auf, daß das erhaltene Zirkoniumpulver eine so große Menge Oxyd enthält, daß es überhaupt nicht von Verunreinigungen zu befreien ist. Als am besten. verwendbares Verfahren wurde bisher die Reduktion von Kaliumzirkonfluorid (K.ZrF,) mit Natrium betrachtet, weil die Zirkoniumverbindung in diesem Falle in bequemer Weise in kristallinischer Form erhalten werden konnte. Bei diesem Verfahren wird aber bei der Reduktion mit Natrium außer Zirkoniium auch Kalium in Freiheit gesetzt, wobei sich die flüssige Kalium-Natrium-Legierung bildet, welche beim Offnen des eisernen Gefäßes zur Entzündung der ganzen Masse Anlaß gibt, so daß auch dieses Verfahren sich als ziemlich unge-' eignet erwiesen hat.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Kaliumzirkonfluorid besteht darin; -daß dieses Salz sehr gut löslich ist und schwer aus einer wäßrigen Lösung, umkristallisiert werden kann; es ist zwar möglich, dieses Salz aus einer Kaliumchloridlösung umzukristallisieren, dies ist aber ein teures, umständliches Verfahren, das mit ziemlich großen Verlusten verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit Hilfe dessen sämtliche obengenannten Nachteile zu vermeiden sind; gemäß der Erfindung wird Zirkonium in Form von Pulver oder Stücken hergestellt durch Erhitzungeiner Natriumzirkonfluoridverbindung mit metallischem Natrium; es hat sich herausgestellt, däß'insbesöndere die Verbindung Na" Zr. F" in Frage kommt. Diese Verbindung ist in kristallinischer Form in bequemer Weise und außerdem in beliebigen Mengen herzustellen. Dieses schwer lösliche Salz kann durch Zusammenfügung einer Lösung eines Zirkoniumsalzes und einer Natriumfluoridlösung hergestellt werden und durch Waschen finit einer Natriumchloridlösung in sehr reiner Form erhalten werden; die Löslichkeit in Wasser ist sehr gering. Wenn nötig, kann das Salz fast ohne Verluste umkristallisiert -werden.
Bei der Reduktion dieser Verbindung mit Natrium wird kein Kalium in Freiheit gesetzt und daher auch keine Legierung gebildet, so daß jegliche Entzündungsgefahr vermieden ist, während andererseits jedoch eine Zusammensinterung von Zirkoniumteilchen erreicht wird, so daß mit Hilfe der Erfindung ein reines und sehr gut verwendbares Erzeugnis hergestellt werden kann. Nach diesem Verfahren können beliebige Mengen reines Zirkonium hergestellt werden.
Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, in dem ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium beschrieben wird.
In einem hölzernen Gefäß von iooo 1 wird- zu einer Lösung von 22 kg Natrium-_ fluorid in 6oo 1 eine Zirkoniumsulfatlösung hinzugsfügi w`-elche durch Schmelzen von 7 kg Zirkoniümoxyd mit -3.5 kg Natriumbisulfat und Lösung der gekühlten Schmelze in 12o 1 Wasser, .die 121 reiner Schwefelsäure enthält, erhalten wird. Gemäß der Gleichung 2 Zr (S 04),+ 13Na F = Na., Zr2F" -f- 4Na2S04 wird das Natriumzirkönfluorid niedergeschlagen.
Zwei von diesen Niederschlägen werden dann mit einer - Na Cl -Lösung, die 2o kg - Natriumchlorid auf 1751 enthält, durch Dekantieren gewaschen. Nach einmal wiederholter Waschung wird der Niederschlag abgenutscht und getrocknet; gegebenenfalls wird das Salz später umkristallisiert.
Zur Reduktion des Zirkoniumfluorids werden 750 g Na5Zr2F" zusammen mit 275 g Natrium -in-einem eisernen Gefäß auf etwa iooo° oder 12oo ° C ungefähr während einer halben Stunde erhitzt. .Nach Reduktion undAbkühlung wird mit Wasser gewaschen, wobei dann- später gegebenenfalls eine Nachbehandlung mit Alkali oder Säure stattfinden kann. Das Zirkonium wird in sehr reiner Form erhalten- und besteht meistens aus zusammengesinterten -Stücken; einerseits kann man in sehr bequemer Weise aus diesem Erzeugnis Pulver herstellen, während es andererseits als Ausgangsstoff für die Herstellung von duktilem Zirkönium -sehr geeignet ist. -

Claims

PATENTANSPRÜCHE:. r. Verfahren zur Herstellung von _Zirko nium in. Pulver- öder Stückenform durcl Reduktion einer Natriumzirkonfluoridver Bindung mit metallischem Natrium.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurcl gekennzeichnet, daß als Zirkoniumfluorid verbindung die Verbindung Na5Zr2F13 ver wendet wird.